GRUPA	ZESPÓŁ	ĆWICZENIE		DATA	OCENA
33	4	8		21.11.2000
IMIĘ I NAZWISKO			TEMAT	ĆWICZENIA
Anna Chrzan Dominika Heród Grzegorz Leszczyński			Pomiar siły elektromotorycznej ogniw i potencjałów półogniw

1. WSTĘP TEORETYCZNY:

Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii nazywa się układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których przynajmniej jedną jest elektrolit. Elektrodę stanowi najczęściej faza metaliczna, granicząca z elektrolitem. Fazy te graniczą ze sobą w ten sposób, że możliwy jest przepływ jonów lub elektronów przez powierzchnie między fazowe. Każdy metal w zetknięciu z roztworem elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu w postaci jonowej. Elektrodę na której zachodzi proces utleniania nazywa się anodą, zaś tę na której zachodzi proces redukcji- katodą

Wartość potencjału elektrody zależy od właściwości metalu, stężenia kationu(aktywności) i temperatury.

Zależność potencjału elektrody od aktywności jonu metalu w roztworze, liczby elektronów biorących udział w reakcji i temperatury przedstawia równanie Nernsta:

E = E⁰ + (RT/nF) ln a_M/a_M

Gdzie: E⁰ - normalny potencjał elektrody

R - stała gazowa

T - temperatura bezwzględna

F - stała Faradaya

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji

a_M - aktywność jonów metalu

Ogniwa galwaniczne zbudowane są z dwóch elektrod współpracujących z roztworem elektrolitu. Elektrolit może być wspólny, ale częściej występują dwa elektrolity, dla każdej elektrody inny i wówczas kontakt między roztworami elektrolitu realizowany jest przez klucz elektrolityczny. Zachodzi tu proces przemiany energii chemicznej w energię elektryczną, możliwą do zmierzenia i praktycznego wykorzystania.

Siła elektromotoryczna ogniwa równa jest różnicy między potencjałem przewodnika przyłączonego do elektrody prawej a potencjałem przewodnika z tego samego materiału dołączonego do elektrody lewej. W ogniwie występuje bezpośredni związek między siłą elektromotoryczną ogniwa i zmianą swobodnej energii Gibbsa dla samożutnych reakcji w ogniwie:

∆G = - nEF

Ogniwa stężeniowe określa się jako ogniwa galwaniczne, w których praca elektryczna powstaje w skutek wyrównania się stężeń elektrolitu. Ogniwo stężeniowe składa się z dwóch takich samych elektrod zanurzonych w roztworach o różnych stężeniach. Schemat takiego ogniwa jest następujący:

Me (c₁) ‌ roztwór MeR ‌ Me (c₂)

І ІІ

Jeżeli c1< c2, to elektroda І jest elektrodą ujemną. Elektroda ІІ jest w tym ogniwie elektrodą dodatnią.

Siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego zależy tylko od stosunku aktywności katonów w obu roztworach. Nie zależy ona natomiast od potencjału normalnego metalu, z którego sporządzono elektrody.

2. CEL ĆWICZENIA:

- pomiar potencjałów określonych półogniw

- wyznaczenie SEM ogniwa z pomiarów potencjałów półogniw

- wyznaczenie zmiany potencjału termodynamicznego ∆G reakcji zachodzących w ogniwie

- pomiar siły elektromotorycznej określonego ogniwa

- wyznaczenie zmiany potencjału termodynamicznego ∆G reakcji zachodzących w ogniwie

3. APARATURA I MATERIAŁY:

- woltomierz cyfrowy, termostat, kable z końcówkami, elektrody Cd i Fe, elektroda chlorosrebrowa, klucz elektrolityczny, szkło laboratoryjne.

4. ODCZYNNIKI:

- azotan kadmowy

- azotan żelazowy

- chlorek potasu

5. WYKONANIE ĆWICZENIA:

Pomiar SEM dokonujemy za pomocą:

Lp.	Półogniwo 1 Cd / Cd(NO3)2	Półogniwo 2 Fe / Fe(NO3)3	Temperatura
		Stężenie elektrolitu	Stężenie elektrolitu	[^0C]
1.	0,05n = 0,025 [mol/dm^3]	0,1n = 0,03 [mol/dm^3]	20 i 25

a) pomiar potencjałów półogniw

- przygotowujemy w małych zlewkach r-ry elektrolitów

- nastawiamy termostat na żądaną temperaturę

- zlewkę z roztworem elektrolitu umieszczamy w termostacie

- po osiągnięciu przez elektrolit zadanej temperatury wkładamy do zlewki elektrodę metalową oraz elektrodę chlorosrebrową

- łączymy elektrody z woltomierzem cyfrowym

- mierzymy różnicę potencjałów między zadanym półogniwem a elektrodą chlorosrebrową w danej temperaturze

Wyniki pomiarów:

- dla półogniwa Fe/Fe(NO₃)₃

Lp.	T[^0C]	E^0 CL^-/AgCl, Ag/Fe/Fe(NO3)3	V^0 Cl^-/ AgCl, Ag [V]	V^0 Fe/ Fe(NO3)3
1	20	- 0,2616	+ 0,1981	- 0,4597
2	25	- 0,2428	+ 0,1940	- 0,4368

Schemat reakcji:

Katoda: Fe³⁺ + 3e = Fe

Anoda: Ag + Cl^- = AgCl + e /٠3

Fe³⁺ + 3Ag + 3CL^- = 3AgCl + Fe

Obliczenie V⁰ Fe/ Fe(NO₃)₃ dla T = 20⁰C

E⁰ = V⁰ Fe³⁺/Fe + V⁰ Cl^- / AgCl, Ag

V⁰ Fe³⁺/ Fe = E⁰ - V⁰ Cl^- / AgCL, Ag = - 0,2616 - 0,1981 = - 0,4597

- dla T= 25⁰C

V⁰ Fe³⁺/ Fe = - 0,2428 - 0,1940 = - 0,4368

- dla półogniwa Cd/ Cd(NO₃)₃

Lp.	T[^0C]	E^0 Cl^- / AgCL, Ag/ Cd/Cd(NO3)3	V^0 Cl^- / AgCl, Ag	V^0 Cd^2+/ Cd
1	20	0,6062	+0,1981	0,4081
2	25	0,5958	+0,1940	0,4018

Schemat reakcji:

Katoda: Cd²⁺ + 2e = Cd

Anoda: Ag + Cl^- = AgCl + e /٠2

Cd²⁺ + 2Ag + 2Cl^- = 2AgCl + Cd

Obliczenie V⁰ Cd²⁺/Cd

- dla T = 20⁰C

E⁰ = V⁰ Cl^- / AgCl, Ag + V⁰ Cd²⁺/ Cd

V⁰ Cd²⁺/ Cd = E⁰ - V⁰ Cl^- /AgCl, Ag = 0,4081

- dla T = 25⁰C

V⁰ = 0,5958 - 0,1940 = 0,4018

b) pomiar siły elektromotorycznej ogniw:

- przygotowujemy w małych zlewkach r- ry elektrolitów

- zlewki z roztworami elektrolitów umieszczamy w termostacie

- po osiągnięciu przez elektrolity zadanej temperatury wkładamy do zlewek odpowiednie elektrody metalowe

- łączymy zlewki z elektrolitami kluczem elektrolitycznym

- elektrody łączymy z woltomierzem cyfrowym

- mierzymy różnicę potencjałów między elektrodami

Wyniki pomiarów:

Lp.	T[^0C]	E Cd/Cd(NO3)2/ Fe/Fe(NO3)3	E[V]
1	20	0,726	0,723
2	25	0,773	0,769

Anoda: Cd = Cd²⁺ 2e /٠3

Katoda: Fe³⁺ + 3e = Fe /٠2

3Cd + 2Fe³⁺ = 3Cd²⁺ + 2Fe

Siłę elektromotoryczną obliczamy z równania NERNSTA:

E = E⁰ -

a_Fe ; a _Cd = 1

a _Cd²⁺ = f± · c_Cd²⁺

log f± = - 0,509 · z₊·z_-·
I

I =

I = 0,075

f± = 0,53

a_Cd²⁺ = f±·c = 0,013

I = 0,165

f± = 0,207

a_Fe³⁺ = 0,00621

dla T = 20⁰C

E = 0,726 -
= 0,723

Dla T = 25⁰C

E = 0,769

c) obliczenie ∆G reakcji zachodzących w ogniwach z wykorzystaniem pomiarów SEM ogniw

Cl^- / AgCl, Ag // Fe / Fe(NO₃)₃

∆G⁰ = -n F E⁰

dla T = 20⁰C

∆G⁰ = -3·96500·(- 0,2616)

∆G⁰ = 75733 [J]

∆G = ∆G⁰ + RTln

a_Cl^- = f±·c_Cl^_

I = 5

f± = 0,0053

∆G = 100881 [J]

dla T = 25⁰C

∆G⁰ = 70291 [J]

∆G = 101295 [J]

Cl^- / AgCl, Ag // Cd / Cd(NO₃)₂

- dla T = 20⁰C

∆G⁰ = -116997 [J]

∆G = -99259 [J]

- dla T = 25⁰C

∆G⁰ = -114951[J]

∆G = -96921 [J]

Fe / Fe(NO₃)₃ // Cd / Cd(NO₃)₂

∆G⁰ = -140118 [J]

∆G = -140118 [J]

6. WNIOSKI:

Eektrody odwracalne sporządzone z metali w stanie stałym tworzą ogniwa dla których powtarzalność wartości pomiarów SEM jest utrudniona. Wynika to głównie z własności tych metali. Na błąd pomiarów ma wpływ niedoskonałość metody kompensacyjnej, w której oznaką osiągnięcia stanu równowagi jest brak przepływu prądu w gałęzi, w której znajduje się ogniwo i czuły galwanometr (wskażnik zera). W zasadzie metoda ta nie zapewnia całkowitego braku przepływu prądu przez badane ogniwo w momencie kompensacji.

---