Materiały polimerowe (PLASTIC) materiały, których głównym składnikiem determinującym jego właściwości i strukturę jest polimer. Udział polimeru w materiale może być mniejszy niż 50%. Tak zdefiniowany materiał jest powszechnie przetwarzany. Termin tożsamy: tworzywo wielkocząsteczkowe.

Polimer - substancja złożona wyłącznie z makrocząsteczek. Tak zdefiniowany polimer jest poddawany przetwórstwu bardzo rzadko.

Pod pojęciem „materiał polimerowy” należy rozumieć:

• Tworzywa wielkocząsteczkowe

• Mieszaniny polimerowe

• Kompozyty

• W niektórych przypadkach same polimery

W przetwórstwie stosuje się nazwę „tworzywa wielkocząsteczkowe” w chemii „polimer” a w inżynierii materiałowej „materiały polimerowe”.

Znajomość związków między budową polimerów a ich właściwościami jest niezbędna do różnej selekcji i doborom materiałów polimerowych, by spełniały wymagania warunków ich użytkowania nie tylko jako zamiennik stosowanych wcześniej materiału.

Polimer - makrocząsteczka złożona z powtarzających się elementów budowy, zwanych merami; dla charakterystyki polimeru podawana jest średnia masa cząsteczkowa

Kopolimer - makrocząsteczka zbudowana jest z przynajmniej dwu rodzajów merów.

Etylen (monomer) Eten:

Polietylen (polimer):

Cząsteczka staję się makrocząsteczką, gdy:

Podział:

• 1000g/mol > związki małocząsteczkowe

• 1000 < oligomery < 10000g/mol

• 10000 < polimery

Niektóre właściwości cząsteczki praktycznie przestają zależeć od „n” ( i od grup końcowych) wówczas mamy do czynienia z makrocząsteczką.

Stopień polimeryzacji - ilość merów w makrocząsteczce.

Monomer - związek małocząsteczkowy, z którego można otrzymać polimer.

Ugrupowanie estrowe: Styren:

Makrocząsteczki:

• Liniowe (łatwo się rozpuszczają) polimery włóknotwórcze

• Rozgałęzione

• Usieciowane (nie rozpuszczają się, mogą pęcznieć) tworzywa konstrukcyjne: bakelit, materiały epoksydowe

W makrocząsteczce łańcuchy połączone są mostkami,

Przykład: Guma - makrocząsteczka kauczuku połączona mostkami (najczęściej siarkowe) łączone w procesie wulkanizacji

Nazewnictwo:

• Tradycyjne (celuloza, chityna)

• Tworzone od monomeru poli(metakrylan metylu) - gdy nazwy są dwuczłonowe, gdy pojedynczo - polistyren

• Tworzone od ugrupowania w merze, estrowe - poliestry, grupa amidowa - poliamidy, wiązania eterowe - poliestry

• Umowne np. poliamidy powstałe z omega aminokwasów klasyfikuje się zależności od liczy C w merze np. poliamid 2 ma mer w budowie; poliamid 6:

Dla poliamidu z kwasu di karboksylowego i diaminy w nazwie podajemy ilość C.

Konfiguracja merów:

• Głowa-ogon:

• Głowa-głowa:

Innym rodzajem izomerii jest taktyczność polimerów. Rozważmy polimer złożony z merów z jedną grupą CH₂ i jedną grupą CHX.

Jeśli wykształcimy taką makrocząsteczkę tak, alby wiązania C - C tworzyły płaszczyznę, to można uzyskać przypadek, w którym podstawniki X będą leżeć bezładnie nad i pod płaszczyzną - polimer ataktyczny.

Jeśli elementy budowy są połączone w sposób regularny taki, że grupy X znalazły się po jednej stronie płaszczyzny - polimer izotaktyczny.

Jeżeli grupy rozłożone są regularnie na przemian nad i pod płaszczyzną - polimer syndiotaktyczny.

Procesy polireakcje:

1. Synteza polimerów obejmuje proces polimeryzacji, polikondensacji i poliaddycji. Jest to proces, w którym za związków o małej masie cząsteczkowej (monomeru) powstaje polimer.

2. Reakcje chemiczne polimerów to procesy zachodzące w utworzonym już polimerze prowadzące do zmiany budowy chemicznej, bez istotnej zmiany stopnia polimeryzacji

Polimeryzacja jest procesem łańcuchowym, przebiega bardzo szybko.

3 procesy elementarne (zachodzą równolegle):

• Inicjowanie

• Wzrost łańcucha (propagacja)

• Zakańczanie (germinacja)

Tworzenie makrocząsteczki trwa ułamki sekund, w utworzonej cząsteczce nie zmienia się stopień polimeryzacji.

Polimeryzacje zainicjować mogą rodniki lub jony, stąd polimeryzacja rodnikowa lub jonowa. Polimeryzacji ulegają związki zawierające wiązania podwójne, potrójne oraz związki cykliczne.

Polimeryzacja rodnikowa

W polimeryzacji rodnikowej aktywnym centrum jest rodnik - atom lub grupa atomów elektrycznie obojętna, posiadające niesparowany elektron. Zainicjowanie polimeryzacji przez rodniki wytworzone na drodze rozpadu termicznego związków zwanych inicjatorami, napromieniowania (inicjatory radiacyjne), działania światła - ultrafioletu, w układach redukująco - utleniających (inicjatory redox)

Inicjatory - nadtlenki, hydronadtlenki, związki azowe.

Nadtlenek benzoilu - ogrzany rozpada się na dwa rodniki: rys.

Część rodnika ulega dekarboksylacj dając rodniki fenylowe: rys.

Inicjator azowy: rys.

Układ redox działający najczęściej w temperaturze pokojowej w roztworach wodnych np. rozpad H₂O₂ pod wpływem jonów Fe²⁺:

Inicjowanie polimeryzacji - wytworzenie rodników, oraz przyłączenie rodnika cząsteczki monomeru. Składa się z dwóch reakcji:

Drugim procesem elementarnym jest wzrost łańcucha. Do powstałego w wyniku inicjowania rodnika przyłączają się następnie cząsteczki monomeru:

Zakańczanie - na drodze rekombinacji makrocząsteczki:

Lub na drodze dysproporcjonalności:

Inhibitory zapobiegają samorzutnej polimeryzacji.

Hydrochinon:

Dwurodnik ma formę chinową, która nie jest zdolna do inicjowania polimeryzacji. Jako inhibitor oprócz bardzo częstego stosowania hydrochinonu stosuje się też pochodne fenoli amin aromatycznych, np. naftylo-fenyloamine.

Polikondensacja jest metodą syntezy związków wielkocząsteczkowych w reakcji kondensacji grup funkcyjnych związków małocząsteczkowych (monomerów). Polikondensacja przebiega stopniowo i składa się z wielu dwucząsteczkowych reakcji, przebiegających między cząsteczkami monomerów, oligomerów i rosnących cząsteczek polimeru przy tym wydzielanie małocząsteczkowego produktu ubocznego H₂O, HCl lub innego prostego związku. W każdym stadium reakcji tworzą się przejściowo trwałe produkty dające się wyodrębnić, a zdolne do dalszej reakcji.

Polimeryzacja rodnikowa	Polikondensacja
Stężenie monomeru maleje stopniowo w toku procesu. Ilość jednocześnie wzrastających makrocząsteczek polimeru jest mała. Wydajność polimeru zwiększa się ze wzrostem czasu reakcji	Monomer zanika już na początku reakcji; np. przy stopieniu Poli_____ 10 stężenie monomeru w mieszaninie reakcyjnej jest mniejsze o 1%. Ilość jednocześnie wzrastających makrocząsteczek polimeru jest duża. Wydajność polimeru od dość wczesnego etapu procesu nie zależy od czasu trwania.

Kondensacja np. synteza estru:

Warunkiem utworzenia polimeru w polikondensacji jest obecność w każdej cząsteczce monomeru co najmniej dwóch grup funkcyjnych. W większości przypadków mamy polikondensację, w której reagujące ze sobą monomery zawierają tylko grupy funkcyjne jednego rodzaju, nie reagują ze sobą. Polikondensacja jest wówczas możliwa z udziałem co najmniej dwóch rodzajów cząsteczek monomeru mających różne grupy funkcyjne reagujące ze sobą, ten rodzaj polikondensacji nosi nazwę hetero polikondensacji.

nX - R₁ - X + nYR₂ - Y X - (R₁ - Z - R₂ )_n - Y + (2n-1)a

X i Y - grupy funkcyjne cząsteczek monomerów

Z - nowe wiązanie chemiczne powstające w wyniku przereagowania grup funkcyjnych X i Y np. wiązanie estrowe, amidowe i inne.

A - cząsteczka produktu ubocznego

Przykład tego typu otrzymywania poliamidu z kwasu di karboksylowego i diaminy:

nH₂N - R₁ - NH₂ + nHOOC - R₂ - COOH↔ H - (NH - R₁ - NH - CO - R₂ - CO)_n - OH +(2n-1)H₂O

Polikondensacja, w której bierze udział jeden rodzaj cząsteczek monomeru zawierających dwa rodzaje grup funkcyjnych zdolnych do reakcji ze sobą nazywa się homo polikondensacją.

nX - R - Y X - (R - Z)_n - Y +(n-1)a

Przykładem jest synteza poliamidu aminokwasu i poliestru z hydroksykwasu:

nH₂N - (CH₂)₅ - COOH ↔ H - (NH - (CH₂)₅ - CO)_n - OH + (n-1)H₂O

nHO - (CH₂)₅ - COOH ↔ H - (O - (CH₂)₅ - CO)_n - OH +(n-1)H₂O

Poliaddycja - proces statyczny i stopniowy.

Masa cząsteczki wzrasta z czasem prowadzenia procesu - łączenie się di____ Lu makrocząsteczki o niewielkiej masie cząsteczkowej w makrocząsteczki coraz to większe.

Rozkład mas powinien być podobny do rozkładu otrzymywanego w procesie polikondensacji.

Poliaddycja jest procesem nieodwracalnym i nie tworzy się produkt uboczny o małej masie cząsteczkowej. Poliuretany otrzymuje się w poliaddycji z izocyjanków.

Diizocjany z diolami dają digomeryczne uretany:

I następnie tworzą się poliuretany:

---