Wydział	Kierunek		Grupa	Data:
Imię i nazwisko	Nr pary	Nr ewidencyjny	Prowadzący

13. Stała dysocjacji

Cel ćwiczenia

Przedstawienie możliwości spektrofotometrycznego oznaczenia stopnia dysocjacji słabego kwasu w środowisku o różnym pH oraz stałej dysocjacji tego kwasu w przypadku, gdy kwas w formie niezdysocjowanej absorbuje światło w innym zakresie widmowym aniżeli jego anion.

Zasada pomiaru

W roztworach wodnych o-nitrofenol dysocjuje następująco:

Ryc. Widma absorpcyjne (VIS) o-nitrofenolu w roztworze: l - zasadowym, 2 - kwaśnym

Cząsteczki niezdysocjowane o-nitrofenolu są bezbarwne, natomiast jego a­nion jest żółty. Czyli: niezdysocjowany kwas absorbuje promieniowanie w innym zakresie widmowym aniżeli jego anion, co przedstawiono na rycinie powyżej. Fakt ten umożliwia wyznaczenie stałej dysocjacji o-nitrofenolu metodą

kolorymetryczną, z wykorzystaniem równań.

W przypadku pomiarów absorpcji światła przez o-nitrofenol w widzialnym zakresie widma przy długości fali λ₁ rycina powyżej, przy której absorbuje prak­tycznie tylko forma zdysocjowana (B^-) tego kwasu, a forma niezdysocjo­wana (HB) nie absorbuje, czyli molowy współczynnik absorpcji ε_HB tej formy przy λ₁ równy jest w przybliżeniu zeru, wyrażenie (13.27) na stopień dysocjacji znacznie się upraszcza:

gdzie A - wartość absorpcji o-nitrofenolu w buforze o pH pośrednim, za­wierającym obie formy: zdysocjowaną i niezdysocjowaną, A_∞ - wartość absorpcji o-nitrofenolu w roztworze silnie zasadowym, zawierającym jedynie jony fenolanowe B^-.

Wartość A_∞ otrzymujemy, mierząc absorpcję roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie o-nitrofenolu w roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,01 mol dm^-3. W takim roztworze można w przybliżeniu zało­żyć całkowitą dysocjację tego związku. Spełniona jest wówczas zależność A_∞ = ε_B^- ∙ c₀ ∙ l. Należy podkreślić, że stopień dysocjacji można obliczyć za pomocą równania (powyżej) tylko wówczas, gdy stężenie całkowite (c₀) o-nitrofenoln w buforze jest takie samo jak w roztworze wodorotlenku sto­sowanym do pomiaru A_∞ oraz gdy roztwór o-nitrofenolu (a dokładniej jony fenolanowe) spełnia prawo Lamberta- Beera.

W przypadku, gdy zależność wartości absorpcji od stężenia fenolanu (c_B^-) nie jest linią prostą (układ nie spełnia prawa Lamberta-Beera), wów­czas stężenie c_B^- może być oznaczone tylko graficznie z krzywej wzorcowej i oblicza się stopień dysocjacji (α). Stężenie jonów wodo­rowych (CH₃0^-) oblicza się z wartości pH użytego buforu.

Stopień dysocjacji o-nitrofenolu (słaby elektrolit) zależy od pH środo­wiska, co można stwierdzić rozpuszczając go w buforach o różnym stężeniu jonów wodorowych.

Wykonanie ćwiczenia

1. Sporządzenie krzywej wzorcowej (zależności wartości absorpcji od stężenia fenolanu):

- przygotować w zlewkach o pojemności 25 cm³ 10 roztworów wzorco­wych zawierających różne stężenia jonów fenolanowych. Do ich przygotowa­nia użyć o-nitrofenolu o stężeniu 5∙10^-4 mol dm^-3 w 0,01-molowym NaOH i roztwór wodny NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3 w ilościach podanych w tabeli I. Roztwory dokładnie wymieszać;

- zmierzyć wartości absorpcji tych roztworów przy λ₁, tj. przy ana­litycznej długości fali, której wartość należy ustalić na podstawie widma. o-nitrofenolu, wykonanego w roztworze zasadowym, zamieszczonego na ry­cinie powyżej, korzystając ze skali liniowej długości fali, wyrażonej w centyme­trach do potęgi minus pierwszej (cm^-1), oraz z zależności:

gdzie 1/1 - analityczna długość fali (cm^-1). Pomiary wartości absorpcji wy­konać względem NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3

- wyniki zestawić w tabeli I.

2. Pomiar wartości absorpcji o-nitrofenolu w zależności od zmian wartości pH z zachowaniem stałego stężenia początkowego o-nitrofenolu.

- w zlewkach na 25 cm³ przygotować pięć roztworów buforowych w za­kresie pH 4-8, po 10 cm³ każdego, przez zmieszanie odpowiednich ilości kwasu cytrynowego o stężeniu 0,1 mol dm^-3 z kwaśnym fosfo­ranem dwusodowym o stężeniu 0,:2 mol dm^-3 (roztwory do przyrządzenia buforów pobierać za pomocą biuret);

- do każdego z pięciu przygotowanych buforów oraz do szóstego roztwo­ru zawierającego 10 cm³ NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3 dodać po l cm³ wodnego roztworu o-nitrofenolu o stężeniu 5∙10^-3 mol dm^-3

- zmierzyć pH powyższych roztworów oraz wartość ich absorpcji wzglę­dem roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3. Wyniki zebrać w tabeli II.

Uwaga. Opis spektrofotometru oraz sposób pomiaru wartości absorpcji znajduje się w opisie do ćwiczenia 11. lub 12., zależnie od rodzaju zastosowa­nego kolorymetru. Pomiary absorpcji powtórzyć trzykrotnie, a do obliczeń stosować wartość średnią.

Pomiar pH metodą potencjometryczną

Potencjometryczna metoda pomiaru pH polega na wykorzystaniu faktu, że potencjał takich elektrod jak wodorowa, chinhydronowa czy szklana za­leży od stężenia jonów wodorowych w roztworze. Wielkość tego potencjału mierzymy przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z elek­trody odniesienia o stałym potencjale, jak np. kalomelowej, chlorosrebrowej, z jedną z wyżej wymienionych elektrod roboczych, np. szklaną.

Pomiaru pH dokonujemy pehametrem N5123 wyposażonym w elektrodę zespoloną złożoną z elektrody szklanej i chlorosrebrowej.

1. Uruchomienie pehametru:

- przed włączeniem zasilania należy przełącznik zakresów ustawić na „T”,

- przełącznik biegunowości ustawić na „-”, włączyć zasilanie klawiszem "Wł".

Po 5-10 min wstępnego wygrzewania pehametru można przystąpić do jego cechowania, a następnie do pomiaru pH. Pehametr należy wycechować za pomocą roztworu wzorcowego (o znanym pH, zwykle stosujemy odpowiedni bufor).

2. Cechowanie pehametru:

- wyjąć elektrodę z nasyconego roztworu KCl, w którym jest przecho­wywana, dokładnie opłukać wodą destylowaną, a następnie zanurzyć do roztworu wzorcowego,

- pokrętłem regulacji temperatury "TEMP" ustawić wskazówkę mier­nika na temperaturę roztworu wzorcowego,

- przełącznik rodzaju pomiaru ustawić w pozycji pH 14,

- pokrętłem "AP" ustawić wskazówkę miernika na wartość pH właś­ciwą dla roztworu wzorcowego.

Po tych czynnościach pehametr jest gotowy do pomiaru pH roztworów badanych.

Uwaga. Od tej chwili nie wolno zmieniać położenia pokrętła "AP",

3. Pomiar pH:

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji „T”,

- elektrodę opłukać dokładnie wodą destylowaną, osuszyć bibułą, po czym zanurzyć w roztworze badanym,

- pokrętłem regulacji temperatury ustawić wskazówkę miernika na temperaturę roztworu badanego, która powinna być zbliżona do temperatury roztworu wzorcowego,

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji pH 14,

- odczytać na dolnej skali wartość pH roztworu badanego,

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji „T”.

Przed każdym kolejnym pomiarem elektrodę dokładnie opłukać.

Sposób przedstawienia wyników

Tab. I. Zależność wartości absorpcji o-nitrofenolu od stężenia w roztworze zasadowym

Nr próby	5∙10^-4- molowy o-nitrofenol w 0,01-molowym roztworze NaOH (cm^3)	0,01-molowy NaOH (cm^3)	Stężenie fenolanu cB^- (mol dm^-3)	Wartość absorpcji
								pomiary			wartość średnia
								I	II	III
1	1	1
2	2	2
3	3	3
4	4	4
5	5	5
6	6	6
7	7	7
8	8	8
9	9	9
10	10	10

Grubość kuwety l = ………………cm

Analityczna długość fali λ_anal. = …………….nm

Tab. II. Wartości absorpcji o-nitrofenolu w roztworach o różnym pH

Nr próby

0,1-molowy kwas cytrynowy (cm^3)

0,2-molowy Na2HPO4 (cm^3)

pH

Wartość absorpcji

Stężenie fenolanu cB^-(mol dm^-3)

Stopień dysocjacji

Stała dysocjacji

pomiary

wartość średnia

I

II

III

l

2

3

4

5

6

10 cm^30,0 l- -molowego NaOH

12,0

1

-

Objętość 5∙10^-3 - molowego o-nitrofenolu w H₂O V = ……………….cm³

Stężenie o-nitrofenolu w próbach c₀ = ………….……mol dm^-3

Grubość kuwety l = ……………….cm

Analityczna długość fali λ_anal. = ………….……nm

Obliczenia

1. Wykreślić krzywą wzorcową, tj. zależność wartości absorpcji jako funkcji stężenia jonów fenolanowych (A = ƒ(c_B^-)) na podstawie pomiarów zebranych w tabeli I. Na wykres nanieść średnie wartości absorpcji. Skalę dobrać w ten sposób, aby krzywa była nachylona pod kątem około 45° do osi x.

2. Korzystając z krzywej wzorcowej i wartości absorpcji roztworów bu­forowych o-nitrofenolu (tab. II) odczytać stężenie jonów fenolanowych (c_B^-) w poszczególnych roztworach.

3. Obliczyć stopień dysocjacji (α) o-nitrofenolu w różnych buforach.

4. W przypadku spełnienia przez układ prawa Lamberta - Beera w ba­danym zakresie stężeń (patrz punkt 1.), obliczyć stopień dysocjacji (α) z równania α = A/A_∞ przy czym jako A_∞ wstawić wartość absorp­cji otrzymaną dla próby nr 6 w tabeli II. Porównać otrzymane wartości stopnia dysocjacji z tego równania z wartościami uzyskanymi w punkcie 3.

5. Obliczyć wartość stałej dysocjacji (K_a) o-nitrofenolu w badanych buforach oraz jej wykładnik pK_a(pK_a = -lgK_a). Do obliczeń tych stosować wartość α uzyskaną w punkcie 3., natomiast wartość CH₃O^- obliczyć z zależności:

zatem

Uwaga. Rezultaty obliczeń wstawić do tabel I i II. Średnią wartość stałej dysocjacji podać w przedziale ufności (α = 0,05).

---