3.3. Miareczkowanie wytrąceniowe

Miareczkowa analiza wytrąceniowa polega na wydzielaniu oznaczanej substancji w

postaci trudno rozpuszczalnego osadu o ściśle określonym składzie, powstającego szybko i

łatwo opadającego na dno naczynia przy użyciu mianowanego roztworu odpowiedniej

substancji. Ilość oznaczanego składnika oblicza się na podstawie objętości zużytego roztworu

mianowanego. W celu stwierdzenia końca miareczkowania, tj. momentu, gdy

miareczkowany roztwór praktycznie nie zawiera już oznaczanego składnika, obserwuje się,

czy dodana kropla odczynnika wytrąca jeszcze nową porcję osadu, bądź też - i to najczęściej - stosuje się odpowiedni wskaźnik, właściwy dla danego oznaczenia.

Metodą strąceniową, oprócz oznaczania jonów chlorkowych, mającą największe

znaczenie praktyczne, oznaczamy jony Br, J, SCN, CN, PO4

3 i Ag+. Ponadto oprócz soli

srebrowych do miareczkowania stosuje się inne sole tworzące osady np. azotan(V) rtęci(I)

Hg2(NO3)2 (merkurometria).

Decydującą rolę w tym typie oznaczeń odgrywa rozpuszczalność tworzącego się

osadu. Jednak podczas, gdy w analizie wagowej można zmniejszyć rozpuszczalność osadu (a

więc i ilość oznaczanej substancji pozostałej w roztworze) przez dodanie nadmiaru

odczynnika wytrącającego, w miareczkowej analizie wytrąceniowej ilość wprowadzonego

odczynnika musi być ściśle równoważna ilości składnika oznaczanego. Z tego powodu do

oznaczeń wytrąceniowych mogą znaleźć zastosowanie tylko takie reakcje, w których tworzą

się osady praktycznie nierozpuszczalne.

Miareczkowej analizy wytrąceniowej nie można podzielić na grupy tak, jak

alkacymetrii lub redoksymetrii. Większość oznaczeń musi być traktowanych oddzielnie.

Stosunkowo największą grupę stanowią oznaczenia argentometryczne, polegające na

tworzeniu się trudno rozpuszczalnych soli srebra, np. AgCl, AgI, AgSCN. Ponieważ stosuje

się tutaj mianowany roztwór AgNO3 , stąd nazwa argentometria ( łac. argentum - srebro ).

Oznaczając zawartość jonów chlorkowych powyższą metodą, korzystamy z równania reakcji:

Ag +Cl → AgCl

Podczas miareczkowania jonów Cl roztworem AgNO3 tworzy się prawie nierozpuszczalny

osad chlorku srebrowego. W ten sposób jony Cl są usuwane ze środowiska reakcji razem z

dodawanymi jonami srebrowymi. Pod koniec miareczkowania osad przestaje się wytrącać i

pojawia się nadmiar jonów srebrowych, który można wykryć w różny sposób. Jednak

schemat ten komplikuje się szeregiem procesów, z których najważniejszymi są :

o odwracalność reakcji;

o tworzenie się roztworów koloidalnych;

o zanieczyszczenie osadów wskutek adsorpcji.

Wszystkie te zjawiska należy uwzględnić podczas określania punktu równoważnikowego.

Łączenie się jonów z wytworzeniem osadu jest w pewnym bardzo nieznacznym

stopniu odwracalne. Otrzymywany osad pozostaje w stanie równowagi ze swoimi jonami w

roztworze. Jako przykład zostanie dokładnie omówiona krzywa miareczkowania chlorków

azotanem(V) srebra(I) metodą Mohra.

Ag+ Cl → AgCl

Krzywa miareczkowa reakcji wytrąceniowej przedstawia zmiany stężenia jonów

miareczkowanych X, wyrażone jako pX - wykładnik stężenia danych jonów X (pX= -lg [X] )

w miarę dodawania roztworu mianowanego.

Na Rys.7. przedstawiona jest krzywa miareczkowania odpowiadająca reakcji

wytrąceniowej miareczkowania jonów chlorkowych metodą Mohra.

Rys. 7. Krzywa reakcji wytrąceniowej miareczkowania jonów chlorkowych roztworem AgNO3

Krzywa miareczkowania jonów chlorkowych roztworem AgNO3 jest analogiczna do

krzywych odpowiadających reakcji zobojętniania lub reakcji redoks. W miarę dodawania

odczynnika wytrącającego stężenie chlorków maleje, początkowo powoli, następnie spadek

pCl jest coraz szybszy i wreszcie w pobliżu PR następuje skokowa zmiana pCl. Po przejściu

przez PR miareczkowania stężenie chlorków nie jest równe zeru, ale przyjmuje wartości

bardzo małe, wynikające z iloczynu rozpuszczalności, niemające praktycznego znaczenia. Na

rys.1 linia przerywana wskazuje zmianę stężenia jonów Ag+, wyrażoną w jednostkach pAg.

Krzywa pAg jest jakby odbiciem lustrzanym krzywej pCl, stężenie jonów Ag+ zwiększa się

odpowiednio do zmniejszania się stężeń Cl. W punkcie równoważności stężenia jonów Cl i

Ag+ są sobie równe i dlatego krzywe przecinają się.

Tab. 7. Obliczanie punktów krzywej miareczkowania wytrąceniowego, argentometrycznego (100 ml roztworu

Cl o stężeniu 0,1 mol/l miareczkowano roztworem AgNO3 o stężeniu 0,1 mol /l).

Wykładnik stężenia jonów chlorkowych oblicza się jako ujemny logarytm ze stężenia

jonów chlorkowych. Stężenie jonów chlorkowych po dodaniu 50 ml roztworu AgNO3 (I etap

miareczkowania) oblicza się, uwzględniając, że objętość roztworu po dodaniu titrantu wynosi

150 ml . W tych 150 ml roztworu znajduje się 50 ml roztworu Cl o stężeniu 0,1 mol/l, które

nieprzereagowały z AgNO3 . Należy więc obliczyć stężenie molowe chlorków, jakie

otrzymuje się po rozcieńczeniu 50 ml roztworu Cl o stężeniu 0,1 mol/l do objętości 150 ml.

stąd c=0.033 mol/l

pCl = - lg [ Cl ] = - lg 0.033 = 1,5 (5)

Analogicznie oblicza się pCl dla innych punktów tego etapu miareczkowania.

W punkcie równoważności miareczkowania (PR - II etap) stężenie jonów Cl jest równe

stężeniu jonów Ag+ i rozpuszczalności osadu. Jeżeli przez S oznaczy się rozpuszczalność

AgCl,a przez Ks,AgCl iloczyn rozpuszczalności tej soli, to

[Cl] = [Ag+] = SAgCl (6)

zatem

[Cl]2 = Ks, AgCl [Cl] = s AgCl K , = 10 10 

pCl = 5

Stężenie jonów chlorkowych po przekroczeniu PR (III etap miareczkowania) miareczkowania

oblicza się na podstawie iloczynu rozpuszczalności AgCl i stężenia nadmiaru jonów Ag+ .W

obecności nadmiaru jonów Ag+ rozpuszczalność osadu zmniejsza się

Wielkość skoku miareczkowania w miareczkowaniu wytrąceniowym zależy od

rozpuszczalności tworzącego się osadu. Im mniejsza jest rozpuszczalność osadu, tym większy

jest skok miareczkowania. Porównanie skoku miareczkowania dla chlorków, bromków i

jodków oraz wykładników iloczynów rozpuszczalności ich soli srebrowych jest następujące:

pKs, AgCl = 10 skok miareczkowania 4,35,7 pCl

pKs, AgBr = 12,4 skok miareczkowania 4,38,1 pBr

pKs, AgI = 16 skok miareczkowania 4,311,7 pI

Wielkość skoku miareczkowania zależy również, podobnie jak w innych działach analizy

miareczkowania, od stężenia titrantu i roztworu miareczkowanego. Powyższe dane dotyczą

roztworów o stężeniach 0,1 mol/l.

Osady typu chlorku srebrowego, chociaż mają krystaliczną strukturę wewnętrzną,

mają bardzo silnie rozwiniętą, a więc i bardzo aktywną powierzchnię. W przypadku

szybkiego powstawania osadu można otrzymać bardzo drobne cząsteczki, niełączące się ze

sobą i pozostające w roztworze jako micelle koloidalne. W tym przypadku ustalenie punktu

końcowego miareczkowania jest dość trudne. Ponadto powoduje to pojawienie się

drugorzędnych reakcji ubocznych oraz zanieczyszczanie się osadu podczas koagulacji, co

prowadzi do błędów oznaczenia. W celu uniknięcia wszystkich tych możliwości powstawania

błędu, do roztworu dodaje się jakiegokolwiek elektrolitu i energicznie wytrząsa się próbkę.

W większości przypadków otrzymujemy osady niecałkowicie czyste, lecz w

mniejszym lub większym stopniu zanieczyszczone tymi solami, które są obecne w roztworze.

Można to wyjaśnić zjawiskami noszącymi łączną nazwę adsorpcji. Adsorpcji ulegają

szczególnie te sole, które mają jon wspólny z osadem. Na przykład, jeżeli roztwór chlorku

sodowego miareczkujemy roztworem azotanu(V) srebra(I), to tworzą się stopniowo

koagulujące kłaczki chlorku srebrowego. Na początku miareczkowania jonu chlorkowego

jonem Ag+ osad tworzy się w roztworze zawierającym w dużym nadmiarze jony Cl i mało

jonów Ag+. Powstający gąbczasty osad AgCl będzie adsorbować głównie jony chlorkowe,

przez co powierzchnia osadu będzie naładowana ujemnie. Okludowane przez osad jony

chlorkowe nie wejdą w reakcję, przez co zużywa się mniej niż równoważną ilość azotanu

srebra. Aby tego uniknąć, należy podczas miareczkowania kolbę z osadem energicznie

wytrząsać. W okolicy PR miareczkowania osad koaguluje znacznie lepiej, ponieważ stężenie

nadmiaru jonów Cl , a zatem i ich adsorpcja, zmniejsza się. Jeśli dodać nadmiar azotanu

srebra, to osad będzie adsorbować jony Ag+, a nie jony Cl. Dlatego w punkcie

równoważności następuje zmiana znaku ładunku powierzchni osadu z ujemnego na dodatni.

Wobec większego nadmiaru jonów Ag+ osad znów będzie trudno koagulować. Ta właściwość

osadów, polegająca na adsorbowaniu rozpuszczonych soli, jest podstawą różnych oznaczeń w

obecności tzw. wskaźników adsorpcyjnych.

Koniec miareczkowania wytrąceniowego stwierdza się najczęściej, stosując

odpowiednie wskaźniki, które są indywidualnie dobierane do danej metody. Istnieją np. różne

sposoby oznaczania punktu równoważności reakcji:

Ag+ +Cl→ AgCl

o Zaobserwowanie momentu zaprzestania tworzenia się osadu ( metoda Gay-

Lussaca).

o Miareczkowanie bezpośrednie z zastosowaniem chromianu potasowego (K2CrO4)

jako wskaźnika. W obojętnym roztworze po wytrąceniu wszystkich jonów

chlorkowych tworzy się ceglastoczerwony osad Ag2CrO4 ( metoda Mohra).

o Zastosowanie wskaźników adsorpcyjnych, najczęściej fluoresceiny i eozyny

(metoda Fajansa).

o Zastosowanie odmiareczkowania pozostałości odczynnika ( metoda Volharda):

Cl + Ag+ ( w nadmiarze) → AgCl + Ag+ ( pozostałość),

Ag+ (pozostałość) + SCN → AgSCN.

Punkt równoważności tej reakcji rozpoznaje się za pomocą wskaźnika Fe3+ (ałunu żelazowoamonowego).

Po całkowitym strąceniu srebra roztwór zabarwia się na kolor czerwony wskutek tworzenia się rodanku żelazowego.

Argentometria jest działem wytrąceniowej analizy miareczkowej, w której oznaczanie

substancji prowadzi się przez miareczkowanie mianowanym roztworem soli srebra,

najczęściej AgNO3, który można przygotować następującymi sposobami:

o przez rozpuszczenie w wodzie odważki azotanu srebra o wysokim stopniu

czystości;

o przez rozpuszczenie odważki chemicznie czystego srebra (w postaci druciku) w

około 30% (m/m) HNO3; po rozpuszczeniu srebra roztwór odparowuje się w celu

usunięcia tlenków azotu ( odbarwienie roztworu);

o miano roztworu oznacza się, stosując jako substancję wzorcową NaCl lub KCl.

Oznaczanie chlorków metodą Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu

obojętnego roztworu chlorku mianowanym roztworem AgNO3 w obecności K2CrO4 jako

wskaźnika. Gdy praktycznie cała obecna w roztworze ilość jonów chlorkowych Cl wydzieli

się w postaci chlorku srebra:

Ag+ + Cl → AgCl

nadmiar roztworu AgNO3 powoduje wytrącenie chromianu(VI) srebra:

2 Ag+ + CrO4

2 → Ag2CrO4

którego czerwonobrunatne zabarwienie wskazuje końcowy punkt miareczkowania.

Odczyn roztworu powinien być obojętny, ponieważ w roztworze kwaśnym jony

wodorowe łączą się z jonami CrO4

2, tworząc jony HCrO4

 i Cr2O7

2

2 CrO4

2 + 2 H+ 2 HCrO4

 Cr2O7

2 + H2O

Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO4

2, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie

wytrąca się wcale.

Ag2CrO4, jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach.

W roztworach silnie zasadowych ( pH > 10,5) następuje wytrącanie osadu Ag2O

2 Ag+ + 2 OH → Ag2O + H2O

Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów

tworzących w roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebra ( Br, I, AsO4

3,

PO4

3 , CO3

2), kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany(VI) ( Ba2+, Pb2+) oraz

substancji redukujących AgNO3 do srebra metalicznego ( np. Fe2+).

Metodą Mohra można oznaczać bromki. Nie można jednak oznaczać jodków i tiocyjanianów, gdyż jodek i tiocyjanian srebra silnie adsorbują jony chromianowe, przez co

punkt równoważności nie jest wyraźny. Metodę tę można stosować do oznaczania srebra

przez dodanie nadmiaru mianowanego roztworu NaCl, który odmiareczkowuje się roztworem

AgNO3.

---