VI.UTLENIAJĄCE WŁAŚCIWOŚCI ATMOSFERY.

PYT:

-Fotoutleniacze-definicja,warunki i reakcje powstawania,rodzaje fotoutleniaczy,reakcje fotolizy i fotodysocjacji.

-udział rodników: hydroksylowego i nadtlenkowego w przemianach i spływie związków siarki i azotu w atmosferze.

ODP.

Utlenianie w atmosferze-w obecności związków zawierających O tzw.fotoutleniaczy,powstających pod wpływem promieniowania słonecznego:O₃ ,O,H₂O₂,HO*,HO₂.

Rodniki:HO* i HO₂* powstają w troposferze i stratosferze(fotoutleniacze)

Stratosfera: HO* + O₃
HO₂* + O₂

Troposfera: HO* + H­₂O₂
HO­₂* + H₂O

NO_{(ze spalania)} + HO₂
NO₂ + HO*

[Fe(OH)(H₂O)₅]⁺²
(nad tą strzałką jest hv H₂O) [Fe(H₂O)₆]⁺² + HO*

Rekacje fotochemiczne H₂O (fotodysocjacja) i O₂ (fotoliza):

• Fotoliza:

O₂ + hv
O+ O

2O + H₂
2HO* reakcja pośrednia

to HO* + O₃
HO₂* + O₂

lub 2HO₂*
H₂O₂ + O₂

O₂ + O + M
O₃ + M (M przyjmuje nadmiar en powst. w reakcji)

•Fotodysocjacja:

2H₂o + hv
2H₂ + O₂

Końcowe produkty reakcji i kierunek reakcji fotochemicznych zależą od:

- Fizyko-chemicznych właściwości reagentów.

- Zmiennych warunków środowiska :

- Obecność pyłów,aerozoli.

- Zmienność natężenia promieniowania i jego rodzaju.

Ilość energii dostarczanej cząsteczkom zależy od długości fali światła:

E= N * h*v = N * h *

Gdzie:

E- energia[J/mol]

N-l.Avogadra = liczba cząsteczek w molu[cząst/mol]

h-stałaPlancka [J*s]

v-częstość drgań[s^-1]

λ-dł.fali[nm]

c-prędkość światła[m/s]

Reakcje fotochemiczne są głównie wywoływane przez promieniowanie UV λ<400nm,co E>320 kJ/mol.

Schemat reakcji fotoutleniania:

1)AB + hv
[AB]* ( np. HO*)

2)[AB]* + O₂
AB _{(rodnik nadtlenowy np.HO2*)} - OO*
produkty

3)[AB]*
[A]* + [B]*
AOO*_{(rodnik nadtlenowy 1-składnika najczęściej zw org.)} + BOO*
produkty

Reakcja 1)-ulegają związki ulegające łatwo wzbudzaniu

Reakcja 2)-wymagają dużej ilości energii,nie jest właściwa dla gazów atmosferycznych , w bilansie fotoutleniania ma marginalny udział

Reakcja 3) - właściwa dla związków org.(aldehydy,różne kwasy karboksylowe) (ulegają fotolizie) np.fotoliza formaldehydowa CH₂ = O + hv
{HCO* + H* ; CO₂ + H₂} np.kwas mrówkowy HCOOH + hv
{H* + COO* ; HO* + HC*O ; H* + HCOO} te nowe rodniki mogą być przyczyną zanieczyszczeń wtórnych.

VII ŚRODOWISKO WODNE

• Cykl hydrologiczny- definicja,procesy warunkujące obieg wody w środowisku(schemat),udział atmosfery w cyklu obiegowym wody,rodzaje zasobów wód,degradacja wód,ośrodki występujące w środowisku wodnym,

Krążenie wody między zbiornikami hydrosfery nazywamy OBIEGIEM(CYKLEM) HYDROLOGICZNYM

A T M O S F E R A

1
2 4
3

Ląd

5 Wody powierzchniowe

Wody gruntowe

Powierzchnia oceanów

6
6

Głębia oceanów

1,3-parowanie z powierzchni lądów i oceanów

2,4-opady atmosferyczne na powierzcnie oceanów i lądów

5-przepływ z lądu do oceanu

6-przepływ między powierzchnią i głębią oceanów

•Udział atmosfery w cyklu obiegowym wody.

Objętość pary wodnej w atmosferze jest niewielka,mimo to woda nieustannie przemieszcza się przez nią;

• Woda paruje z oceanów i powierzchni lądów na następnie jest przenoszona z masami powietrza(czas przebywania w atmosferze ok.10 dni,śr.odległość przenoszenia ok.1000 km.)

•Powrót wody (pary wodnej) do mórz i oceanów oraz na ląd stały- opady atmosferyczne

Każdego roku z powierzchni Ziemi paruje ok.14% wody ,natomiast z oceanów 86%.

(6-krotnie wyższe odparowanie wody z oceanów niż z lądów,natomiast stosunek opadów nad oceanami do opadów nad częścia lądową ziemi wynosi 3,5 co wskazuje,ze znaczna część wody w ciągu roku jest transportowana z oceanów do odnowy źródeł zasobów wodnych.)

Szybkie przemieszczenie pary wodnej w atmosferze jest spowodowane promieniowaniem słonecznym.Prawie całe promieniowanie,które uzyskuje skorupa ziemi jest zużyte na odparowanie ciekłej wody i tworzenie atmosferycznej pary wodnej(ciepło utajone)

•Rodzaje zasobów wód,degradacja wód

Zasoby wodne tak jak na świecie jak również w Polsce ulegają degradacji ilościowej(zasobowej) i jakościowej.

Degradacja zasobowa-ubożenie zasobów wodnych polegające na zaburzeniu równowagi w obiegu wód,w wyniku czego następuje zmniejszenie się ilości wód dyspozycyjnych.

Degradacja jakościowa- zanieczyszczenie wód w wyniku bezpośredniego lub pośredniego odprowadzania materiałow lub energii do wód jeśli:

- Zagraża ludzkiemu zdrowiu,szkodzi żywym zasobom i ekosystemowi wód

- Utrudnia prawidłowe wykorzystanie wód.

•Ośrodki występujące w środowisku wodnym

- Woda

- Zawiesiny

- Biota(org. żywe)

- Osady denne

Biota
Woda i Woda
zawiesiny
Osady denne
Woda

•Mechanizmy warunkujące rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w środowisku wodnym.

Transport i rozprzestrzenianie sub.szkodliwych w środowisku wodnym jest określony nanoszeniem masy i mieszaniem lub dyfuzją.W wodzie pionowy ruch ośrodka jest często zahamowany.W dużych zbiornikach jest to spowodowane uwarstwieniem temperaturowym(stratyfikacja) i gęstością lub zasoleniem,w rzekach ograniczona głębokością.W osadach dennych jezior i mórz zachodzi kumulacja sub.szkodliwych.

•Zasada bilansu masy.

Szybkość kumulacji zanieczyszczeń w systemie wodnym = szybkość dopływu do zanieczyszczeń - szybkość odpływu + szybkość powstawania masy zanieczyszczeń wewnątrz systemu.

Procesy warunkujące rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w środowisku wodnym:

- Konwekcja(unoszenie),która w zależności od charakterystyki przepływu może nasilać lub osłabiać sam proces

- Dyfuzja turbulentna(wielokierunkowe,pulsacyjne przemieszcanie się cząstek wody,powodujące przemieszczanie się zanieczyszczeń),która ma charakter niejednorodny,nieustalony.

- Dyfuzja molekularna(w przypadku zaniecz.bardzo niewielkie drobiny).

Czynniki warunkującymi rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w wodach są:

- Reżim hydrologiczny

- Środowisko biologiczne(temperatura,transpiracja,aeracja,sedymentacja)

- Objętość zrzutu

- Stężenie substancji zanieczyszczającej

- Stopień biodegradacji(biochemiczny rozkład sub.org.przy udziale mikroorganizmów)

•Klasyfikacja źródeł oraz rodzaje emisji zanieczyszczeń do wód powierzchniowych

Wody powierzchniowe: wody płynące: wody stojące:

- rzeki - morza

- potoki - jeziora

- strumienie - zb.zaporowe

- stawy - zb.retencyjne

-stawy

Źródła zanieczyszczeń wód powierzchniowych występują praktycznie w całej gospodarce.W skażeniach wód powierzchniowych główną rolę odgrywają stacjonarne źródła punktowe i niepunktowe.

Źródła punktowe- ujścia ścieków czy kanałów doprowadzających zanieczyszczenia(łatwe do scharakteryzowania ilościowego i jakościowego).

Źródła niepunktowe-powierzchniowe i liniowe,zbiory źródeł punktowych(szamba)

Źródła powierzchniowe-spływ z powierzchni do rzek,jezior

Źródła liniowe-źródła związane z transportem,np.duży ładunek ropopochodnych.

Zanieczyszczenia przedostają się do odbiorników :

- Ze spływającymi powierzchniowo wodami opadowymi

- Z wodami podziemnymi przesiąkającymi przez dno odbiornika,

- Są przenoszone z powietrza

Źródła zanieczyszczeń chemicznych powodujących skażenia wód powierzchniowych stanowią głownie ścieki przemysłowe,komunalne,gospodarcze,spływ z pól i tras komunikacyjnych,opady atmosferyczne.

•Charakterystyka przemian zanieczyszczeń w wodach powierzchniowych(rodzaje reakcji)

Wyróżnić można dwie podstawowe grupy przemian:biochemiczne i niebiochemiczne.

-Biochemiczne wywołane przez mikroorganizmy obecne w środowisku wodnym.Tzn.pierwotny związek ulega mineralizacji(rozkład CO₂,H₂O i sole mineralne) w następstwie procesów pośrednich-degradacji lub biodegradacji.Substratami biodegradacji są subst.org.wytwarzane naturalnie w ekosystemie.

Utl.zw.org.

CH₂O + O₂
CO₂ ⁺ H₂O

Utl.amoniaku

NH₄ + O₂
2H⁺ NO₃ ^- + H₂O

Reakcje te wymagają tlenu oraz odpowiedniej temp.powyżej 0⁰ C i powyżej 4⁰C.

Główny wpływ na procesy biochemiczne mają:

a)aktywność mikroorganizmów(rodzaj i wielkość populacji)

b)warunki oksydacyjno-redukcyjne(z dostar.i bez dostarcz.O₂)

c)temp.i pH wody

-Niebiochemiczne-niektóre zanieczyszczenia org. i nieorg. ulegają w środowisku wodnym hydrolizie(rekcje powtórnej wymiany) i reakcjom fotochemicznym

Reakcjom hydrolizy ulegają halogenki alkilowe(R-X),estry,sole;

Reakcja hydrolizy

H₂O + R-X
R-OH + X^- + H⁺

Reakcja z estrami
estryfikacja

H₂O + R1COOR2
R1COOH + R2OH

Sole nieorg.

AB+H2O
AH + BOH

Reakcje fotochemiczne-efektem tych reakcji w środowisku wodnym jest degradacja związku chemicznego-fotodegradacja(bezpośrednia i pośrednia)

Przemiana bezpośrednia-cząsteczka związku zaabsorbuje energie fotonu,przejdzie w stan wzbudzony i następnie ulegnie przemianie(niepełna przemiana skutkuje zjawiskiem fluorescencji lub fosforescencji)

Przemiana pośrednia- związki nie absorbujące fotonów mogą ulegać reakcjom dzięki przeniesieniu energii elektronów lub jonów H+ z innych absorbujących energię związków tzw.chromoforów(w wodach powierzchniowych naturalne chromofory-subst.humusowe,podobne właściwości mają tlenki metali np.TiO₂,HO*,O*,NO,ROO*).

•Migracja i przenikanie zanieczyszczeń z wód powierzchniowych do innych ośrodków w środowisku wodnym(biota,adsorpcja na zawiesinach i w osadach dennych)

Zawarte w wodzie zanieczyszczenia poza przemianami i reakcjami przenikają do innych komponentów środowiska.Podobnie jak w przypadku atmosfery,przechodzenie do innego ośrodka może odbywać się na drodze dyfuzji lub adwekcji.Migracja zanieczyszczeń z wód powierzchniowych do powietrza praktycznie dotyczy zanieczyszczeń organicznych.Może jednak dojść do emisji gazowych zw.nieorganicznych z osadów dennych.Szczególnym przypadkiem migracji zanieczyszczeń do atmosfery jest parowanie rozlanej warstwy cieczy lotnej.

Mechanizmy przenoszenia na granicy faz woda-powietrze:parowanie i absorpcja.

Analiza tych mechanizmów wymaga określenia relacji między współczynnikiem rozdziału faz i prężności pary(temperatura,gęstość pary).Efektem procesu waporyzacji jest migracja roztworów i ciał stałych do atmosfery.

Waporyzacja jest procesem składającym się z 3 etapów:

-Migracja do powierzchni rozdziału faz(limitowana prężnością pary emitowanego komponentu w danej temperaturze)

-Dyfuzja przez stagnującą warstwę graniczną(skuteczność jest zależna od temperatury układu)

- Transport zanieczyszczenia z warstwy granicznej w procesie adwekcji i dyspersji turbulentnej.

Model waporyzacji zakłada,ze prędkość przenoszenia masy zanieczyszczenia jest w przybliżeniu proporcjonalna do różnicy pomiędzy stężeniem nasycenia i aktualnym stężeniem zanieczyszczenia w roztworze.

V_przenosz =f(C_nasyc. - C _aktual)

Przenoszenie zanieczyszczeń na granicy faz woda-gleba jest rezultatem procesu adsorpcja-desorpcja oraz wymywania i rozpuszczania zanieczyszczeń z fazy stałej.Inne zjawiska mogące występować na granicy faz woda-gleba to chemiczne strącanie,wtedy zachodzą procesy fizyczne takie jak sedymentacja i filtracja(brak rozpuszczania)

Adsorpcja - zjawisko powierzchniowe polegające na akumulacji substancji rozpuszczonej na granicy faz podziału

-Adsorpcja jonowymienna(jon w glebie
jon w wodzie)

-Adsorpcja fizyczna(działanie międzycząsteczkowych sił Van der Waalsa)będąca procesem odwracalnym,przy zmianie temp.zach.desorpcja.

-Adsorpcja chemiczna(chemisorpcja)jest procesem na ogół nieodwracalnym.

Przy analizie procesu adsorpcji w glebie należy uwzględnić :

-chemiczna charakterystyka minerałów i organicznych frakcji gleby

-rodzaj adsorpcji

-czynniki lokalne,np.temperatura,odczyn

Należy pamiętać,ze zanieczyszczenia wprowadzone do wód mogą również przenikać do organizmów żywych(biota) oraz mogą być adsorbowane na powierzchni cząstek tworzących zawiesiny(adsorpcja fizyczna chemisorpcja).

Osady denne składają się z cząstek organicznych i nieorganicznych,które po wprowadzeniu do środowiska wodnego lub po utworzeniu w innych procesach opadły na dno.Osady stanowią warstwę gęstej zawiesiny lub mułu o różnej zawartości wody.Przechodzenie zanieczyszczeń do osadów dennych odbywa się:

a)dyfuzyjnie-adsorpcja rozpuszczonych w wodzie zanieczyszczeń na powierzchni cząstek osadu

b)adwekcje-w strumieniu sedymentujących cząstek stałych.

Bilans masowy zanieczyszczeń dla osadu dennego można przedstawić :

V_osad dC_osad /dt = Qads + Q sed-Σ R_zaniku

Vosad-obj.osadu dennego[m3]

Cosad-stężenie zanieczyszczenia w osadzie[g/m3]

t-czas[s]

Qads-strumień zanieczyszczeń przechodzących do osadu na drodze dyfuzji[g/s]

Σ R_zaniku-reakcje i procesy powodujące zmniejszenie stężenia zanieczyszczeń osadzie[g/s]

Można wyróżnić trzy przypadki:

Qads + Qsed < ΣR_zanik - w osadzie nie następuje kumulacja zanieczyszczeń

Qads + Qsed = ΣR_zanik - w osadzie stężenie zanieczyszczeń jest stałe

Qads + Qsed > strumień dopływ.zan.jest mniejszy,zawartość zanieczyszczeń w osadzie stale wzrasta.

•Migracja zanieczyszczeń z wody do pozostałych ośrodków głównych środowiska(mechanizmy)

AZOT

- przemiany są skomplikowane,bo występuje on na wielu stopniach utleniania

-przyswajanie N przez org.wyst.w wodzie,nie wystepują bezpośrednio,ale poprzez udział bakterii

-po przyswojeniu N przez rośliny następuje fotodysocjacja(+hv)
powstają jony NH₄ ⁺,NO₂^-,NO₃^-,

- zw.N mogą być przyłączane do osadu lub występować w wodzie(forma rozpuszcania)

-jon NH₄,po przyswojeniu
jony NO₃ ^-
aminokwasy i białka

-NO₃^- i inne zw.N dopływające do Bałtyku

---