Węglowodory alifatyczne

| otrzymywanie | szereg homologiczny | alkeny | cykloalkany | alkiny i alkadieny | właściwości | nomenklatura | | nomenklatura IUPAC |

Jak sama nazwa wskazuje, węglowodory to związki zbudowane z atomów węgla i wodoru. Ich głównym źródłem jest ropa naftowa i gaz ziemny. Należą do związków stosunkowo mało reaktywnych, nieco aktywniejsze są tylko węglowodory nienasycone. Ogólny podział (jak zwykle przypominam - to tylko schemat nieco ułatwiający zapanowanie nad całością a nie rzecz do nauczenia się na pamięć !) przedstawiono poniżej.

 

Węglowodory, zarówno alifatyczne (łańcuchowe) jak i aromatyczne, pozyskiwane z ropy naftowej stanowią podstawową grupę surowców do otrzymywania bardziej złożonych związków chemicznych. 

Prócz nazw systematycznych, całkowicie lub częściowo zgodnych z zaleceniami IUPAC funkcjonuje w chemii wiele nazw historycznych, zwyczajowych, które choć po części warto sobie przyswoić, są bowiem ciągle i dość często używane zamiennie z nomenklatura oficjalną.

Nasycone węglowodory alifatyczne nazywa się często parafinami, zaś produkt handlowy o określonych właściwościach fizykochemicznych to parafina. W postaci handlowej występuje parafina w dwóch odmianach - parafina ciekła, zwana tez olejem parafinowym, mieszanina nasyconych węglowodorów o stosunkowo krótkich łańcuchach, oraz parafina stała, mieszanina węglowodorów o długich łańcuchach. Węglowodory nienasycone noszą ogólną nazwę olefin. Cykloalkany nazywane są czasem naftenami.

Jak już wspomniałem wyżej, głównym sposobem otrzymywania węglowodorów jest wydobycie i przeróbka ropy naftowej i gazu ziemnego. Za sposób otrzymywania węglowodorów na skalę laboratoryjna można uznać reakcje (patrz schemat poniżej) wysycania wiązań podwójnych (uwodornienie) w węglowodorach nienasyconych [1], przedłużanie łańcucha poprzez reakcje Würtza [2] lub elektrolizę kwasów organicznych [3; patrz też]. 

Otrzymywanie alkenów o pożądanej strukturze odbywa się przez reakcję eliminacji, najczęściej chlorowcowodoru z chlorowcopochodnych [4] lub wody z odpowiednich alkoholi [5]. Nienasycone węglowodory można też otrzymać poprzez dehalogenację wicynalnych dihalogenoalkanów [6].

 

Reakcję dwupodstawionych chlorowcopochodnych z cynkiem można także użyć do otrzymywania cyklicznych  pochodnych. Schemat takiej reakcji zapisano w równaniu [7].

Cykloalkany maja bardzo podobne właściwości chemiczne i fizyczne do alkanów. Ze względu jednak na tworzenie dość sztywnej struktury pierścieniowej dochodzi w cząsteczkach cykloalkanów do powstania naprężeń związanych z koniecznością występowania "nienaturalnych" kątów miedzy wiązaniami. Pamiętajmy jednak, ze wiązania chemiczne to nie patyczki łączące kulki atomów a wyłącznie siły występujące w niektórych kierunkach przestrzeni - zatem poprawniej będzie mówić o niekorzystnym względem siebie ułożeniu w przestrzeni atomów tworzących pierścień, co w konsekwencji prowadzi często do powstania dość słabych wiązań między atomami pierścienia i w dalszej konsekwencji do jego nietrwałości. Najsilniej ten efekt występuje w przypadku cyklopropanu i cyklobutanu. Dla cyklopentanu i cykloheksanu geometria jest łaskawsza i pozwala tworzyć pierścień nie w jednej płaszczyźnie lecz dwóch lub trzech. Dla cykloalkanów o większej ilości atomów w pierścieniu można problem nietrwałości związany z kątami między wiązaniami uznać za nieistotny.

Jak pamiętamy trzy punkty wyznaczają tylko jedną płaszczyznę (leżą zawsze na jednej płaszczyźnie), tak więc trzy atomy tworzące pierścień cyklopropany leżą na jednej płaszczyźnie, pierścień jest płaski i kąty między wiązaniami wynoszą 60^o zamiast "naturalnych" 109,5^o. Podobnie w cyklobutanie kąty między wiązaniami w pierścieniu są dość odlegle od "naturalnych", choć tu już jest nieco lepiej, bowiem obecność czwartego atomu powoduje, że cząsteczka (pierścień) nie musi być płaska (a kąty mogą być większe niż 90^o) i jej "pofałdowanie" prowadzi do zmniejszenia różnicy między "naturalną" wartością kątów między wiązaniami a tymi występującymi rzeczywiście w cząsteczce. Słabość wiązań pierwszych członów szeregu homologicznego powoduje, że w wielu reakcjach pęka pierścień i powstaje pochodna łańcuchowa.

Najtrwalsze są wiązania w cyklopentanie, cykloheksanie i cykloheptanie, gdzie dzięki "pofałdowaniu" cząsteczki kąty rzeczywiste miedzy wiązaniami atomów tworzących pierścień są najbliższe kątowi 109,5^o. W przypadku cykloheksanu wyróżniamy dwie postacie tzw. konformacje, różniące się między sobą energią 7,5 kJ/mol. Trwalsza jest konformacja krzesełkowa. 

 

Wraz z pierścieniem i płaszczyzną (płaszczyznami) przez niego wyznaczoną pojawia się cykloalkanach zróżnicowania kierunku wiązań w cząsteczce. Wyróżniamy wiązania leżące w płaszczyźnie pierścienia ("równikowe" - ekwatorialne) i prostopadłe do tej płaszczyzny - aksjalne. 

Płaszczyzna pierścienia jest również odpowiedzialna za istnienie izomerów dwupodstawionych pierścieni typu cis-trans (dwa podstawniki po jednej lub po różnych stronach płaszczyzny pierścienia).

Reakcja z cynkiem służyć może też do otrzymywania pochodnych o potrójnym wiązaniu (alkinów):

Wyjściowy alkin - acetylen (etyn) otrzymuje się przez hydrolizę węgliku wapnia (karbidu), a ten z kolei łatwo można otrzymać przez prażenie kamienia wapiennego (CaCO₃) z koksem:

Pochodne acetylenu o dłuższym łańcuchu można otrzymać poprzez przeprowadzenie acetylenu w acetylenek sodu (np. przez bezpośrednia reakcję acetylenu z sodem metalicznym) a następnie reakcję otrzymanego acetylenku sodu z chlowcoalkanem pierwszorzędowym:

 Ważnymi izomerami alkinów są alkadieny, związki zawierające dwa podwójne wiązania. Wiązania te mogą występować względem siebie w układach sprzężonych (najważniejsze), kumulowanych i izolowanych.

 Sytuacje przedstawione na powyższym diagramie w pozycji [a] ilustruje również poniższy rysunek. Niebieskie kreski obrazują wiązania sigma (s) zhybrydyzowanych orbitali sp² między atomami węgli, zaś prostopadłe do nich orbitale p, pokrywając się częściowo tworzą słabsze wiązania typu pi (p). Bliskie położenie wszystkich czterech orbitali p powoduje, że wiązanie łatwo "przeskakuje" z pozycji skrajnych na środkową, pozostawiając na orbitalach p skrajnych atomów niesparowane elektrony (niebieskie kropki).

Takie "wędrujące" wiązanie podwójne powoduje, że dieny są znacznie trwalsze niż związki zawierające jedno wiązanie podwójne (lub równoważnie więcej wiązań podwójnych izolowanych).

Struktury rezonansowe dienów podawane w zapisach formalnych (a także inne, z którymi jeszcze będziemy mieli do czynienia) to skrajne przypadki pewnego procesu dziejącego się w cząsteczce. Ponieważ cząsteczka jest w ciągłym ruchu, zmiany związane z odległościami jąder atomów i dyslokacją ładunku na orbitalach to pewien proces ciągły, sensownie będzie przyjąć, że rzeczywisty stan cząsteczki w obrębie sprzężonych wiązań podwójnych najlepiej opisuje stan trzech kolejnych wiązań o identycznej energii, wiązań pośrednich między podwójnymi a pojedynczymi:

Pod pojęciem szeregu homologicznego rozumiemy grupę związków, w której poszczególne związki (homologi) różnią się między sobą stałym elementem strukturalnym. Na przykład dla związków szeregu homologicznego węglowodorów jest to grupa metylenowa -CH₂-. Dzięki tej systematyczności zmian związki szeregu homologicznego można opisywać ogólnym wzorem sumarycznym - np. C_nH_2n+2 dla węglowodorów nasyconych łańcuchowych lub C_nH_2n dla węglowodorów cyklicznych (ale także alkenów !). Związki tworzące grupę homologów maja zbliżone właściwości fizyczne i chemiczne, które powoli i systematycznie zmieniają się w miarę wzrostu cząsteczki. Szereg homologiczny tworzą np. alkohole alifatyczne; metanol, etanol, propanol, butanol itd. oraz izomeryczne z nimi etery dimetylowy, metylowoetylowy, metylowopropylowy i dietylowy itd. Aczkolwiek z formalnego punktu widzenia obie te grupy można zaliczyć do tego samego szeregu homologicznego (identyczny wzór ogólny C_nH_2n+2O) to ze względu na dość różne właściwości chemiczne tych dwu grup związków nie miałoby to większego sensu. Należy trzymać się reguły, że przynależność do tej samej klasy związków i stały czynnik strukturalny są równie ważne przy kwalifikowaniu danego związku do szeregu homologicznego.

 Węglowodory, szczególnie parafiny, należą do związków o stosunkowo niskiej reaktywności. Nawet najłatwiej przebiegająca reakcja spalania potrzebuje wysokiej energii inicjującej. Późniejsze spalanie przebiega szybko, ze względu na duże ilości energii wydzielanej w czasie spalania, która inicjuje reakcje kolejnych cząsteczek. Pełne spalanie prowadzi do ditlenku węgla i wody, jako produktów reakcji; spalanie przy udziale mniejszej ilości tlenu prowadzi do otrzymania tlenku węgla lub nawet czystego węgla (sadzy, "kopcący płomień").

Aby zużywany w gospodarstwach domowych gaz ziemny (głównie metan) spalał się bezpiecznie do ditlenku węgla i wody, palniki kuchenek muszą być tak zbudowane, by palący się gaz porywał za sobą odpowiednią do całkowitego spalenia ilość powietrza.

Zbyt mała ilość tlenu w stosunku do spalanego węglowodoru może prowadzić do zaskakujących nieraz produktów. Na przykład ogrzewając metan z bardzo niewielka ilością tlenu możemy otrzymać acetylen i pierwiastkowy wodór!.

Nieco bardziej reaktywne od węglowodorów parafinowych są olefiny. Obecność wiązania podwójnego, zawierającego prócz wiązania σ (sigma) również dość słabe wiązanie  (pi) powoduje, że związki te łatwo wchodzą w reakcje prowadzące do wysycenia podwójnego wiązania. Najbardziej charakterystyczną reakcją olefin jest reakcja z wodą bromową lub nadmanganianem potasu. Następuje tu przyłączenia do podwójnego wiązania atomów bromu lub utlenienie ich do alkoholi (wicynalnych dioli). Reakcję z nadmanganianem prowadzi się w środowisku lekko zasadowym na zimno. Podwyższenie temperatury prowadzenia tej reakcji może doprowadzić do dalszego utlenienia z rozerwaniem wiązania podwójnego włącznie (nadmanganian jest bardzo silnym utleniaczem).

Do podwójnego wiązania następuje także dość łatwo addycja halogenowodorów a jako produkt powstaje odpowiedni halogenek alkilu. Reakcja ta zachodzi zazwyczaj w zgodzie z regułą Markownikowa. 

Reakcja z chlorowcem prowadzona  w wysokiej temperaturze w fazie gazowej całkowicie zmienia swój mechanizm i zamiast reakcji addycji (przyłączenia) mamy reakcje substytucji (podstawienia). 

W przypadku alkanów chlorowcowanie (Cl₂, Br₂) przebiega jako reakcja substytucji wolnorodnikowej, a do wytworzenia koniecznych w tej reakcji wolnych rodników stosuje się promieniowanie elektromagnetyczne o kwantach odpowiedniej wielkości (patrz też substytucja i reakcje łańcuchowe). W wyniku reakcji substytucji rodnikowej otrzymuje się zazwyczaj mieszaninę izomerów, ogólna zaś reguła jest taka, że najłatwiej zostają podstawione wodory przy węglach trzeciorzędowych (CH), później drugorzędowych (CH₂) a najmniej reaktywne są wodory grup węgli pierwszorzędowych (CH₃). 

Podstawione chlorowcem węglowodory stanowią podstawowy materiał do dalszych procesów otrzymywania związków różnych typów. Stanowią swoista "bramę" do dalszej części chemii organicznej.

 Nienasycone węglowodory ulegają także stosunkowo łatwo polimeryzacji, czyli reakcji łączenia się identycznych cząsteczek (merów) w wieloelementowe makrocząsteczki (polimery). Ze względu na budowę cząsteczki meru oraz sposób prowadzenia reakcji polimeryzacji, można otrzymać cząsteczki polimerów o budowie głównie liniowej lub usieciowionej. Przestrzenna struktura polimeru najczęściej warunkuje jego właściwości fizyczne - stąd często różne pod względem fizycznym materiały noszą tę sama nazwę np. PCW (polichlorek winylu), polietylen, polistyren itp. Jeżeli w procesie polimeryzacji połączyliśmy w makrocząsteczki więcej niż jeden rodzaj merów mówimy wówczas o kopolimerach. Fizyczne właściwości substancji polimerowych zależą nie tylko od wielkości makrocząsteczki (średniej ilości merów tworzących cząsteczkę polimeru) i jej struktury ale także od substancji dodawanych do polimeru - wypełniaczy, barwników, plastyfikatorów itp., w celu uzyskania materiału najbardziej odpowiadającego założonym celom.

Nienasycone węglowodory służą także do otrzymywania rozgałęzionych węglowodorów. W reakcji odpowiedniego alkenu i alkanu z zastosowaniem kwasu jako katalizatora otrzymujemy zaplanowany węglowodór rozgałęziony. Tym sposobem otrzymujemy np. potrzebny w produkcji benzyn, tzw. izooktan (2,2,4-trimetylpentan):

  Stopień nienasycenia związków alifatycznych określamy przez dodanie do podstawowej nazwy związku (pochodna najdłuższego łańcucha) przyrostka -an dla nasyconych, -en - dla zawierających wiązania podwójne i -in (lub -yn) dla zawierających wiązania potrójne. Liczby arabskie na początku nazwy określają pierwszy atom węgla wiązania wielokrotnego. 

Zwyczajowe, historyczne nazwy wprowadzają tu nieco zamieszania. Szczególnie w obiegu "nieoficjalnym" żyją swoim życiem i mają się całkiem dobrze takie terminy jak izooktan, winyl, chlorek metylenu (dichlorometan). Tak więc nazwy formalnie nieprawidłowe funkcjonują wciąż w języku potocznym chemików i niektóre z nich są tak mocno zakorzenione, że funkcjonować będą jeszcze długo - warto więc i ich się nauczyć.

Rodniki (podstawniki ogólnie oznaczane literą R) nazywamy, dostawiając do podstawy przyrostek -yl, np. metan - metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl itd.

alkan	nazwa	rodnik		UWAGI
		R-	alkil
CH4	metan	CH3-	metyl	-CH2-  - metylen
C2H6	etan	C2H5-	etyl	CH2=CH2  - eten lub zwyczajowo etylen
C3H8	propan	C3H7-	propyl
	i-propan		i-propyl
C4H10	butan	C4H9-	butyl
	i-butan		izo-butyl   sec-butyl
			tert-butyl
C5H12	pentan	C5H11-	pentyl
C6H14	heksan	C6H13-	heksyl
C7H16	heptan	C7H15-	heptyl
C8H18	oktan	C8H17-	oktyl
	izooktan			nazwa nieprawidłowa, zwyczajowa; 2,2,4-trimetylopentan
C9H20	nonan	C9H19-	nonyl
C10H22	dekan	C10H21-	decyl
C11H24	undekan	C11H23-	undecyl
C12H26	dodekan	C12H25-	dodecyl

---