REDOKSYMETRIA

Reakcja utleniania-redukcji polega na wymianie elektronów pomiędzy sprzężonymi reakcjami utleniania i redukcji (reakcji utleniania musi towarzyszyć reakcja redukcji).

Redukcja - reakcja polegająca na przyłączeniu elektronów. Związana jest ze zwiększeniem się ładunku ujemnego redukowanego atomu, a tym samym obniżeniem jego stopnia utlenienia.

Utlenienie - reakcja polegająca na oddaniu elektronów. Związana jest ze zwiększeniem się ładunku dodatniego utlenianego atomu i zmniejszeniem jego ładunku ujemnego, a tym samym zwiększeniem jego stopnia utlenienia.

Jedna z tych reakcji może zajść pod warunkiem, że w tym samym czasie zachodzi druga (np. reakcja redukcji nie zajdzie bez sprzężonej z nią reakcji utleniania)

PRZYKŁAD:

od góry:

- utlenienie (reakcja połówkowa sprzężona z reakcją redukcji)

- redukcja (reakcja połówkowa sprzężona z reakcją utleniania)

- równanie redoks

OGÓLNIE:

gdzie:

Oks - utleniacz

Red - reduktor

n - liczba elektronów

UTLENIACZ - atom, jon lub cząsteczka, która ma właściwość przyłączania elektronów - elektronobiorca; ulega redukcji

• niemetale VI i VII grupy układu okresowego, np. Cl₂ (redukuje się do Cl^-), Br₂ (redukuje się do Br^-), O₂ (redukuje się do O^2-)

• jony metali na wyższym stopniu utlenienia, np. Fe³⁺ (redukuje się do Fe²⁺)

• jony metali szlachetnych, np. Cu²⁺ (redukcja do Cu) lub Ag⁺ (redukcja do Ag)

• jon wodorowy: H⁺ (redukcja do H₂)

• często stosowane: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, H₂O₂

REDUKTOR - atom, jon lub cząsteczka, która ma właściwość odłączania swoich elektronów - elektronodawca; ulega utlenieniu

• niemetale IV, V i VI grupy układu okresowego, np. N (ulenienienie do N⁺⁵), S (utlenienie do S⁺⁶), C (utlenienie do C⁺⁴)

• metale lekkie, np. Zn (utlenienie do Zn²⁺), Na (utlenienie do Na⁺), Al (utlenienie do Al³⁺)

• jony metali i niemetali na niższym stopniu utlenienia, np. Fe²⁺ (utlenienie do Fe³⁺), Sn²⁺ (utlenienie do Sn⁴⁺), S^2- (utlenienie do S⁰)

AMFOTER RED-OKS: substancja, która wobec odpowiednio silnego utleniacza (elektronobiorcy) występuje w charakterze reduktora, a wobec odpowiednio silnego reduktora (elektronodawcy) zachowuje się jak utleniacz. Należą tu jony lub cząsteczki zawierające atom pierwiastka na pośrednim stopniu utlenienia, np. H₂O₂

Zachowanie wody utlenionej w stosunku do utleniacza (KMnO₄) -

• Tlen na -1 stopniu utlenienia w nadtlenku wodoru oddaje elektron i utlenia się do wolnego tlenu

• Mangan na +7 stopniu utlenieniu w KMnO₄ redukuje się do Mn²⁺ przyjmując 5 elektronów

Woda utleniona jest reduktorem.

Zachowanie wody utlenionej w stosunku do reduktora (Fe²⁺):

• Tlen na -1 stopniu utlenienia przyjmuje 1 elektron i redukuje się do tlenu na 2 stopniu utlenienia w H₂O

• 
  Żelazo na +2 stopniu utlenienia oddaje 1 elektron i utlenia się do żelaza na 3 stopniu utlenienia

POTENCJAŁ RED-OKS

Potencjał red-oks - różnica potencjałów między platyną z elektrody platynowej, a roztworem w którym jest ona zanurzona i w którym znajduje się utleniacz i częściowo jego zredukowana postać (np. Fe³⁺ i Fe²⁺ lub MnO₄^- i Mn²⁺). Zależy od:

• charakteru utleniacza i reduktora

• stężeń utleniacza i reduktora w roztworze

Jeżeli przyjmiemy, że reakcja redoks jest odwracalna, potencjał red-oks możemy wyrazić za pomocą wzoru Nernsta:

[oks] [red] - aktywne stężenie utlenionej i zredukowanej postaci związku

E - potencjał redoks układu

E^o - normalny potencjał redoks - potencjał red-oks układu w przypadku gdy stężenia postaci utlenionej i zredukowanej związku są sobie równe ([oks] = [red]) - wielkość stała charakteryzująca dany układ, wyznacza się go doświadczalnie w odniesieniu do elektrody wodorowej, której potencjał przyjęto umownie jako równy zeru.

n - liczba elektronów biorąca udział w reakcji

Im większa różnica w potencjałach red-oks dwóch różnych układów tym energiczniej będą one ze sobą reagować.

Utleniacz - układ o wyższym potencjale red-oks

Reduktor - układ o niższym potencjale red-oks

Wzrost stężenia produktu obniża potencjał układu (np. jony Mn²⁺, które powstają w wyniku redukcji KMnO₄ zmniejszają zdolności utleniające nadmanganianu)

STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI REDOKS

Każda reakcja redoks jest reakcją odwracalną, w związku z tym jej stałą K możemy wyrazić wzorem ogólnym:

WPŁYW pH NA WYSOKOŚĆ POTENCJAŁU RED-OKS:

pH wpływa na wysokość potencjałów tych utleniaczy, które zawierają w swym składzie tlen, np. KMnO₄ lub K₂Cr₂O₇, np.:

Im większe stężenie jonów H⁺ (mniejsze pH środowiska), tym wyższa wartość potencjału red-oks. Wraz ze wzrostem wartości potencjału wzrastają również zdolności utleniające danego utleniacza (w tym przypadku MnO₄^-) - utleniacz będzie utleniał wszystkie układy, które mają niższy potencjał red-oks (wyższy potencjał = można utlenić więcej układów).

Przykłady:

1) KMnO₄: przy pH = 6 utlenia tylko jodki

przy pH = 3 utlenia jodki i bromki

przy pH < 3 utlenia jodki, bromki i chlorki

2. układ AsO₄^3-/AsO₃^3- i układ I₂/2I^- mają tą samą wartość potencjału (+0,58 V)

w pH zasadowym: utlenianie AsO₃^3- do AsO₄^3-

w pH kwasowym: redukcja AsO₄^3- do AsO₃^3-

3) Arsenian nie utlenia bromków w normalnych warunkach, ponieważ ich potencjał jest wyższy niż potencjał arsenianu (to bromki są utleniaczami). Jednak po zakwaszeniu środowiska potencjał arsenianu wzrośnie na tyle, by mógł utlenić bromki

POTENCJAŁ FORMALNY/RZECZYWISTY - potencjał danego układu red-oks po uwzględnieniu obecności innych substancji i pH roztworu. Zależy od:

• wartości współczynników aktywności

• siły jonowej roztworu

• obecności substancji, które tworzą trudno rozpuszczalne osady ze składnikami roztworu

• obecności odczynników kompleksujących składniki układu

• stężenia jonów wodorowych (w b. dużym stopniu)

Znaczenie potencjału formalnego:

• pozwala obliczyć potencjał w roztworze o określonym składzie

ZMIANY POTENCJAŁU REDOKS PODCZAS MIARECZKOWANIA

1. Różnica między potencjałami obu układów maleje, ponieważ:

• zwiększa się stężenie formy zredukowanej utleniacza zmniejsza się potencjał redoks utleniacza

• zwiększa się stężenie formy utlenionej reduktora zwiększa się potencjał redoks reduktora

2. Następuje moment zrównania się potencjałów obu układów stan równowagi dynamicznej pomiędzy składnikami układów, dalszy przebieg reakcji możliwy dopiero po wprowadzeniu kolejnej porcji utleniacza lub reduktora.

Miareczkowanie REDUKTORA utleniaczem:

1. potencjał utleniający roztworu wzrasta - początkowo powoli, w miarę zbliżąnia się do punktu równoważnikowego coraz szybciej

2. skok potencjału w pobliżu punktu równoważnikowego

Wartości potencjału redoks:

1. 
   przed osiągnięciem punktu równoważnikowego - potencjał zależy od układu miareczkowanego (tego co jest w kolbce) i obliczamy go ze wzoru Nernsta:

2. 
   po przekroczeniu punktu równoważnikowego - potencjał zależy od układu titranta (tego co jest w biurecie) i obliczamy go jak wyżej (ale podstawiając inne dane oczywiście):

c) w punkcie równoważnikowym: E­₁ = E₂

• stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej reduktora musi być równy stosunkowi stężeń postaci zredukowanej do utlenionej utleniacza

Wzór na potencjał redoks w punkcie równoważnikowym:

Krzywa miareczkowania symetryczna względem PR jeżeli n₁ = n₂ (w równaniach połówkowych występują takie same liczby elektronów)

Krzywa miareczkowania niesymetryczna względem PR jeżeli n₁ ≠ n₂

Rozcieńczanie roztworu podczas miareczkowania NIE MA wpływu na kształt krzywej miareczkowania, ponieważ we wzorze na potencjał redoks występuje stosunek stężeń, a ten nie ulega zmianie podczas rozcieńczania.

SZYBKOŚĆ REAKCJI REDOKS:

Reakcje utleniania-redukcji przebiegają stosunkowo powoli. Jest to spowodowane odmiennym mechanizmem zachodzenia reakcji w porównaniu z metodami redoksymetrycznymi, w których zobojętnienie ładunków zachodziło natychmiastowo.

• zachodzi wymiana elektronów (często pomiędzy jonami jednoimiennymi, które się odpychają)

• reakcje te przebiegają etapami - reduktor stopniowo oddaje elektrony, a utleniacz przyłącza je w kilku fazach (Mn⁷⁺ Mn⁴⁺ Mn³⁺ Mn²⁺)

Szybkość reakcji redoks zależy od:

• szybkości najwolniej przebiegającej reakcji pośredniej

• stężenia jonów wodorowych (jeżeli biorą one udział w reakcji) im większe to stężenie tym większa szybkość reakcji (zgodnie z prawem działania mas)

• obecność czasem niewielkich ilości niektórych substancji działających jak ujemne lub dodatnie katalizatory, np. utlenianie kwasu szczawiowego KMnO₄ zostaje przyspieszone obecności Mn²⁺

WSKAŹNIKI REDOKSYMETRYCZNE

1. Wskaźniki specyficzne - dostosowane do rodzaju używanego utleniacza lub reduktora, np. skrobia (w obecności wolnego jodu zabarwia się na niebiesko-fioletowo)

2. Titrant - wskaźnikiem może być również titrant (jeżeli ma odpowiednie zabarwienie), np. w manganianometrii wskaźnikiem jest sam KMnO₄ (punkt końcowy = barwa titrantu nie zanika po dodaniu jego kropli do roztworu).

3. Wskaźniki nieodwracalne - stosowane w bromianometrii - w obecności wolnego bromu ich struktura ulega trwałemu uszkodzeniu i następuje odbarwienie, np. oranż metylowy, czerwień metylowa.

4. 
   Wskaźniki red-oks - wskaźniki zmieniające swą barwę w zależności od potencjału utleniającego roztworu. Mają charakter utleniaczy i reduktorów - 2 postaci: utleniona i zredukowana mają różne barwy, np. ferroina (kompleksowy związek o-fenantroliny z jonem żelaza(II): Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺)

Barwa czerwona wobec potencjału 1,11V zmiana barwy na bladoniebieską (tworzy się taki sam związek, tyle że w środku kompleksu jest Fe³⁺ zamiast Fe²⁺).

NADMANGANIOMETRIA

Nadmanganiometria = oznaczanie reduktorów za pomocą mianowanego roztworu KMnO₄.

Właściwości KMnO₄:

1. bardzo wysoki potencjał utleniający (jeden z najczęściej stosowanych w praktyce utleniaczy)

2. silne zabarwienie roztworów brak konieczności używania wskaźników

3. przebieg redukcji zależy od środowiska:

• w środowisku kwasowym redukcja do Mn²⁺

2 KMnO₄ + 5 Na₂SO₃ + 3 H₂SO₄ 2 MnSO₄ + 5 NaSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

• w środowisku obojętnym redukcja do Mn⁴⁺

2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O 2 MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2 KOH

• w środowisku zasadowym redukcja do Mn⁶⁺

2 KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2 KOH 2 K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

d) nie uzyskujemy mianowanego roztworu KMnO₄ przez rozpuszczenie ściśle odważonej ilości w wodzie, ponieważ:

• trudno uzyskać czysty KMnO₄ (głównie domieszki MnO₂)

• w wodzie destylowanej znajdują się zanieczyszczenia organiczne (kurz, bakterie), które mogą zredukować KMnO₄ do MnO₂ i zmienić jego miano

4. w celu ustalenia miana:

• rozpuścić nieco więcej KMnO₄ niż jest teoretycznie potrzebne

• przed oznaczaniem miana przesączyć roztwór przez tygiel Goocha

5. szkodliwość MnO₂ polega na:

• występowaniu w postaci zawiesiny nierównomiernie rozmieszczonej w roztworze, przez co wpływa na miano roztworu (zwiększa je, ponieważ reaguje z również reaguje z reduktorem)

• katalitycznym przyspieszeniu samorzutnego rozpadu nadmanganianu na MnO₂ i tlen: 4 MnO₄^- + 2 H₂O 4 MnO₂ + 4 OH^- + 3 O₂

6. przyczyna samorzutnego rozkładu: potencjał redoks nadmanganianu (1,5 V) jest znacznie większy niż potencjał tlenu z powietrza (1,0 V)

7. szybkość rozkładu zwiększana jest przez:

• wzrost stężenia H⁺

• wzrost temperatury

• obecność światła

NASTAWIANIE MIANA KMnO₄:

1. odważyć ok. 3,2 g KMnO₄ (nieco więcej niż teoretycznie potrzeba)

2. wsypać do butli z ciemnego szkła i uzupełnić wodą destylowaną do 1 l

3. zostawić na kilkanaście dni w celu utlenienia zanieczyszczeń

4. przesączyć przez tygiel Goocha

5. przelać do ciemnej butli i wstrząsnąć by wyrównać stężenie

6. ustalić molowość

Substancje wzorcowe do nastawiania miana:

1. Na₂C₂O₄

H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O (może ulec zwietrzeniu)

• powyższe reakcje zachodzą początkowo powoli, później katalizowane są przez Mn²⁺, który powstaje w reakcji

• wpływ na szybkość reakcji ma temperatura (optymalna: 55-60°C)

• zbyt wysoka temperatura rozpad nadmanganianu i kwasu szczawiowego (na CO₂, CO i wodę)

• reakcja przebiega w środowisku kwaśnym

• 
  nie zakwaszać HCl - reakcja między nadmanganianem a kwasem szczawiowym indukuje reakcję między nadmanganianem i HCl zbyt duże zużycie KMnO₄

1. arszenik - As₂O₃

• miareczkowanie na gorąco w obecności śladów jodanu lub jodku (katalizator)

• zakwaszenie kwasem solnym

• sól Mohra: Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ∙ 6 H₂O

• duża masa cząsteczkowa

• trudno otrzymać w stanie czystym

OZNACZANIE ŻELAZA:




1. roztwór zakwasić kwasem siarkowym i miareczkować mianowanym roztworem KMnO₄ do momentu uzyskania trwałej barwy różowej

2. można dodać kilka ml kwasu fosforowego aby lepiej było widać zmianę barwy (kwas ten wiąże jony żelaza w bezbarwny kompleks)

3. przeszkadzają: Cl^- oraz HCl - tzw. indukcja chemiczna nadmanganian utlenia je do wolnego chloru albo HClO zawyżenie wyników miareczkowania - można dodać jonów MnO₄^2-, które obniżają potencjał KMnO₄ tak, że nie starcza on do utlenienia chlorków

4. roztwór wprowadzać powoli energicznie mieszając

5. jeżeli analizowane żelazo jest trójwartościowe to trzeba je zredukować:

• 
  dodanie SnCl₂:

• dodanie SO₂, H₂S

• 
  usunięcie nadmiaru reduktora:

• (Hg₂Cl₂ jest nierozpuszczalny w wodzie i nie reaguje z KMnO₄)

• 
  redukcja na gorąco, usunięcie nadmiaru reduktora na zimno

• zbyt duży nadmiar reduktora:

• (Hg reaguje z KMnO₄ - utlenienie do Hg²⁺)

• po redukcji w roztworze jest dużo Cl^- i żeby umożliwić otrzymanie prawidłowego wyniku dodaje się tzw. roztwór Zimmermanna-Reindhardta:

• MnSO₄ - zmniejsza potencjał utleniający KMnO₄ i katalitycznie przyspiesza reakcję z Fe²⁺

• kwas fosforowy i kwas siarkowy - tworzą z żelazem(III) bezbarwne kompleksy zanika żółta barwa jonów i łatwiej zauważyć punkt końcowy miareczkowania; poza tym zmniejsza się potencjał układu Fe²⁺/Fe³⁺ rzez co utlenianie jest łatwiejsze

Możliwe jest również oznaczanie żelaza w soli Mohra (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ∙ 6 H₂O):




• roztwór soli Mohra zakwasza się H₂SO₄ rozcieńcza wodą destylowaną do 300 ml i miareczkuje do uzyskania stałego różowego zabarwienia

• brak konieczności redukcji

OZNACZANIE NADTLENKU WODORU




• reakcja katalizowana przez Mn²⁺

• do roztworu H₂O₂ dodaje się stabilizatorów: mocznika, kwasu moczowego, acetanilidu w celu zwiększenia trwałości roztworu. Redukują one KMnO₄ 9z wyjątkiem mocznika) przez co otrzymany wynik jest za duży

OZNACZANIE Mn obok Fe METODĄ VOHLARDA I WOLFFA




• w środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym

• jeżeli miareczkowanie wykonuje się w obecności soli wapnia, baru, magnezu lub cynku wytrącają się manganiny tych metali, np. Zn(HMnO₃)₂ - ich skład jest zmienny ale cały czterowartościowy mangan znajduje się wtedy w postaci osadu

ZASADA OZNACZANIA:

1. wytrąca się Fe w postaci Fe(OH)₃ za pomocą nadmiaru zawiesiny tlenku cynku

2. miareczkuje się Mn²⁺ na gorąco mianowanym roztworem KMnO₄

OZNACZANIE Ca²⁺




1. Wytrącenie wapnia w postaci szczawianu

2. rozpuszczenie osadu szczawianu w kwasie siarkowym

3. Miareczkowanie kwasu szczawiowego roztworem mianowanym KMnO₄

OZNACZANIE NO₂^-




• środowisko kwaśne

• na gorąco

• miareczkujemy gorący, zakwaszony roztwór KMnO₄ (o znanej ilości KMnO₄) roztworem azotynu

OZNACZANIE NO₃^2-




• na gorąco, w środowisku kwaśnym

• redukujemy azotan odmierzonym nadmiarem mianowanego roztworu FeSO₄

• nadmiar reduktora odmiareczkowujemy mianowanym roztworem KMnO₄

JODOMETRIA

1. Oznaczenia oksydymetryczne:

• miareczkowanie bezpośrednie

• mianowany roztwór jodu

• oznaczamy substancje o potencjale utleniającym niższym niż potencjał układu I₂/2I^-, np. As₂O₃, H₂SO₃, S₂O₃^2-, S^2-, Sn²⁺

2. Oznaczenia reduktometryczne:

• miareczkowanie podstawieniowe

• mianowany roztwór Na₂S₂O₃

• substancja oznaczana utlenia jodki do wolnego jodu, który następnie jest miareczkowany mianowanym roztworem tiosiarczanu

• oznaczane są substancje o potencjale utleniającym wyższym niż potencjał układu I₂/2I^-, np. MnO₄^-, BrO₃^-, Fe³⁺, Cu²⁺, Cr₂O₇^2-

3. Wskaźnik: zawiesina skrobii - w obecności jodku tworzy z jodem związek o zabarwieniu szafirowym

Właściwości roztworów jodu:

1. słaba rozpuszczalność w wodzie

2. 
   łatwo ulatnia się jod z powodu dużego ciśnienia pary

3. jod rozpuszcza się w stężonym roztworze KI:

4. światło przyspiesza utlenianie jodku tlenem z powietrza (zwiększenie miana):




5. oczyszczenie przez sublimację:

• mieszaninę stałego jodu (10 g), KI (1 g) - reaguje z zanieczyszczeniami i CaO - wysusza jod (2 g) rozetrzeć w moździerzu

• przenieść do zlewki bez dziobka i zakryć zlewką kolbą okrągłodenną wypełnioną zimną wodą

• ogrzewać zlewkę słabym płomieniem palnika dopóki cały jod nie osiądzie w postaci kryształków na zimnej powierzchni kolby

• powtórzyć bez dodatku KI i CaO

Przygotowanie roztworu jodu:

1. Odważyć około 1,27 g przesublimowanego jodu

2. Przesypać przez suchy, czysty lejek do kolbki 100 ml

3. Puste naczynko wagowe zważyć w celu obliczenia masy jodu w kolbce

4. Spłukać lejek roztworem 4 g KI w jak najmniejszej ilości wody

5. Zawartość wymieszać aż do całkowitego rozpuszczenia i uzupełnić wodą destylowaną do współmierności

6. Pozostawić na ½ h w celu osiągnięcia przez roztwór temperatury pokojowej (rozcieńczanie i rozpuszczanie jodu to procesy endotermiczne)

Substancje wzorcowe do nastawiania miana roztworu jodu:

1. As₂O₃ (arszenik) lub kwas arsenawy (H₃AsO₃)

2. Na₂S₂O₃ (tiosiarczan sodu)


Właściwości roztworu tiosiarczanu sodu:

1. utlenia się do czterotionianu sodu: Na₂S₄O₆

2. 
   wydzielające się 2 elektrony redukują jod do jodku:

3. 
   wzór elektronowy tiosiarczanu:

4. wzór elektronowy czterotionianu:







5. podstawowa reakcja jodometryczna:

6. mocniejsze utleniacze oraz jod w środowisku zasadowym utleniają tiosiarczan do siarczanu (jest to reakcja niekorzystna, bo zużywa się aż 8 moli jodu na 1 mol tiosiarczanu) dlatego miareczkowanie roztworem tiosiarczanu zawsze w środowisku kwasowym lub obojętnym




7. nietrwałość roztworów tiosiarczanu:

Przyczyna	Skutek	Uwagi
rozkład tiosiarczanu przez tiobakterie	zmniejszenie miana	zapobieganie: dodanie HgI2 (właśc. odkażające)
utlenianie tiosiarczanu tlenem z powietrza	zmniejszenie miana	reakcja przyspieszana katalitycznie przez Cu^2+
CO2 z wodą tworzy kwas węglowy, który powoduje rozkład tiosiarczanu; każda cząsteczka H2SO3 redukuje 2 atomy jodu, a nie 1 tak jak tiosiarczan	zwiększenie miana	chronić roztwór przed dostępem CO2 z powietrza; można dodać węglanu sodowego (cofa reakcję)
lokalne nadmiary tiosiarczanu wystarczą do redukcji jodu (ta reakcja jest szybsza więc zachodzi jako pierwsza), a następnie do reakcji z kwasami	otrzymujemy za duże wyniki	miareczkowanie przeprowadzać powoli, stale mieszając

Substancje wzorcowe do nastawiania miana roztworu Na₂S₂O₃:




1. K₂Cr₂O₇:

• szybkość zależy od stężenia H⁺ reakcję przeprowadzamy w mocno kwaśnym środowisku

• zbyt dużo H⁺ - zachodzi utlenianie jodowodoru tlenem z powietrza

• dodatek KI zredukowanie utleniacza i przeprowadzenie wolnego jodu w KI₃

• KI nie może zawierać jodanu bo w środowisku kwaśnym zajdzie reakcja:




WYKONANIE:

1. odważyć 0,49 g dwuchromianu

2. rozpuścić do 100 ml w kolbie miarowej

3. przenieść objętość pipety do kolbki stożkowej, dodać 2 g KI i 20 ml H₂SO₄

4. zakryć korkiem, wymieszać, na 15 minut zostawić w ciemnym miejscu

5. miareczkować wydzielony jod roztworem tiosiarczanu (przy zabarwieniu żółtozielonym dodać skrobii i dalej do zmiany barwy z niebieskiej na jasnozieloną)

1. KMnO₄ (mianowany roztwór):




WYKONANIE:

1. do kolby stożkowej wlać określoną objętość mianowanego roztworu KMnO₄

2. dodać 10 ml H₂SO₄ i 2 g KI

3. zostawić w ciemnym miejscu na 5 minut

4. miareczkować wydzielony jod roztworem tiosiarczanu (przy zabarwieniu jasnożółtym dodać wskaźnika skrobiowego i dalej miareczkować do odbarwienia)

5. od odczytanej objętości odjąć objętość połowy kropli

1. mianowany roztwór jodu

2. 
   
   jodan potasowy: KIO₃ i bromian potasowy: KBrO₃ - reagują bardzo szybko i dają bezbarwne produkty

e) miedź metaliczna - jeżeli roztwór tiosiarczanu ma służyć do oznaczania miedzi

WSKAŹNIK SKROBIOWY

• bezbarwne roztwory można miareczkować bez wskaźnika, ponieważ jod zabarwia roztwory wodne

• jod + skrobia związek addycyjny o intensywnie niebieskim zabarwieniu (silniejszym w obecności jodków)

• czułość reakcji mniejsza w obecności związków organicznych i przy zwiększonej temperaturze

• konieczna odpowiednia ilość wskaźnika

• jeżeli barwa jest fioletowa lub czerwonawa (z powodu dużej ilości dekstryn) to roztwór nie nadaje się do użytku słabe i powolne odbarwienie pod wpływem tiosiarczanu

• mało trwały - rozkład przez drobnoustroje na dekstrynę i dekstrozę (która jest reduktorem i powoduje poważne błędy w oznaczeniach)

• większa trwałość po dodaniu środka sterylizującego - ZnCl₂ lub HgI₂

• wskaźnik dodaje się dopiero przed zakończeniem miareczkowania, ponieważ mocne kwasy obecne w oznaczanym roztworze mogą spowodować hydrolizę skrobii

OZNACZANIE ARSZENIKU




• As­₂O₃ występuje w postaci kwasu, ponieważ sam arszenik jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie

• kierunek reakcji zależy od stężenia H⁺, ponieważ oba układy mają ten sam potencjał oksydacyjny

• pH w granicach 4-9,2

• zbyt duże pH - reakcja przebiega w lewo;

• 
  zbyt małe pH = nadmiar jonów OH^-, które reagują z jodem (zbyt wysokie wyniki oznaczania):

• utrzymanie pH przez dodanie roztworu NaHCO₃ lub KHCO₃ - reaguje on z jodowodorem tworząc kwas węglowy, który razem z wodorowęglanem tworzy bufor utrzymujący pH w żądanym zakresie

1. roztwór As₂O₃ dodać do kolbki

2. dodać NaHCO₃ i wskaźnik skrobiowy

3. miareczkować roztworem jodu do niebieskiego zabarwienia

OZNACZANIE MIEDZI




• potrzebny duży nadmiar KI

• przyspieszenie reakcji przez zakwaszenie H₂SO₄ (pH niższe od 4,5)

• zbyt niskie pH = ryzyko utlenienia I^- tlenem z powietrza (Cu²⁺ katalizują reakcję) trzeba szybko miareczkować

• zbyt duże rozcieńczenie - mała szybkość reakcji

• nie trzeba czekać na wydzielenie się jodu

1. Roztwór CuSO₄ rozcieńczyć wodą do 100 ml w kolbie miarowej

2. Objętość pipety przenieść do kolby stożkowej

3. Dodać 4-8 ml H₂SO₄ i 1,5-2 g KI

4. Zamieszać i od razu miareczkować roztworem Na₂S₂O₃

5. Pod koniec miareczkowania dodać wskaźnika skrobiowego

6. Punkt końcowy = zmiana barwy z niebieskiej na bladoróżową

INNE OZNACZENIA

Oznaczenie	Reakcja	Uwagi
H2S		w środowisku kwaśnym bo w zasadowym S^2- utlenia się do siarczanów
H2SO3 i jego sole		oznaczaną substancję wprowadzamy do nadmiaru mianowanego roztworu jodu (inaczej wyniki są za małe bo H2SO3 utlenia się tlenem z powietrza)
Fe^3+		roztwór rozcieńczony z dużą ilością kwasu i dużym nadmiarem KI
H2O2		w środ. kwasowym - katalizator np. molibdenian amonowy w środ. zasadowym - tworzy się podjodyn, który reaguje z H2O2, a po zakwaszeniu wydziela się jod, który odmiareczkowuje się tiosiarczanem
Podchloryny
Wyższe tlenki		wolny chlor który powstaje podczas utlenienia HCl przez wyższe tlenki absorbuje się w KI (z wydzieleniem jodu, który później miareczkuje się Na2S2O3)
Jodki		Utlenienie dwuchromianem w środowisku kwasowym zobojętnienie BaCO3 i usunięcie nadmiaru utleniacza miareczkowanie roztworem Na2S2O3
Mocne kwasy		Wykorzystywana do ustalania miana roztworów kwasów

CEROMETRIA




• roztwory mianowane Ce(SO₄)₂ o intensywnie żółtym zabarwieniu

• bez wskaźnika (niezbyt rozcieńczone roztwory)

• zawsze w środowisku kwaśnym (inne: hydroliza i wytrącenie soli cerowych)

• roztwory trwalsze niż KMnO₄

• 
  oznaczanie żelaza: nawet w obecności chlorków

• 
  oznaczanie żelazocyjanków (wskaźnik: ferroina lub FeCl₃, który z cyjanożelazianem tworzy błękit pruski)

CHROMIANOMETRIA

• mianowany roztwór K₂Cr₂O₇ łatwo uzyskać w czystym stanie brak konieczności nastawiania miana

• miareczkowanie w środowisku kwaśnym

• na zimno nie reaguje z HCl

• konieczne stosowanie wskaźnika, bo jony Cr³⁺ są zielone

• 
  oznaczanie żelaza:

BROMIANOMETRIA

• miareczkowanie mianowanym roztworem bromianu potasu w obecności KBr (pierwsza kropla nadmiaru reaguje z bromkiem i tworzy się wolny brom)




• wskaźniki: brom (barwa żółta) lub nieodwracalne (oranż metylowy, czerwień metylowa, kwas indygosulfonowy) lub odwracalne (żółcień chinolinowa, α-naftoflawon)

• oznaczanie substancji organicznych (zwłaszcza fenoli i innych aromatycznych) bromowanie, np. 8-hydroksychinoliny:







• oznaczanie As³⁺:

• 
  oznaczanie Cu⁺_:




• oznaczanie hydrazyny:

TYTANOMETRIA

• sole Ti³⁺ - jedne z najsilniejszych reduktorów

• roztwory mianowane chlorku/siarczanu tytanowego

• im wyższe pH tym większe właściwości redukcyjne

• konieczny odczyn mocno kwaśny zapobieganie hydrolizie soli

• 
  wskaźniki: rodanek potasu (reaguje z Fe³⁺) a także wskaźniki redoks (błękit metylenowy, difenyloamina)

• oznaczanie żelaza:

1.  Wyjaśnij pojęcie amfoteru redoks i podaj przykład (z reakcjami cząsteczkowymi i bilansem) - to jeszcze spoko
2.  Podaj w jaki sposób nastawisz na pracowni miano roztworu tiosiarczanu + reakcja z bilansem
3.  Z jakich właściwości Ce4+ i Ti3+ korzysta się w redoksymetrii (+ reakcje)
4.  Podaj w jaki sposób oznaczysz redoksymetrycznie Ca2+
5.  Z jakich właściwości układu I2/2I- korzysta się przy oznaczaniu arsenu i Cu2+
6.  Na czym polega oznaczania bromianometryczne (dwa rodzaje).

---