Tok jakościowej analizy organicznej

Cel: identyfikacja związku organicznego, schematy analityczne polegają na wyeliminowaniu pewnych grup związków i zawężeniu zakresu badań.

Tok postępowania:

-Ustalanie czystości badanego związku, oczyszczenie substancji lub rozdział mieszaniny.

-Oznaczenie własności fizycznych

-Jakościowe oznaczenie pierwiastków.

-badanie rozpuszczalności związku.

-Wykrywanie grupy funkcyjnej.

-Otrzymanie pochodnych.

-Zestawienie wyników analizy i identyfikacji związku.

Zastosowanie metod chromatograficznych oraz metod spektroskopowych może w zasadniczy sposób wpłynąć na szybkość zidentyfikowania badanego związku organicznego.

USTALENIE CZYSTOŚCI BADANEGO ZWIĄZKU, OCZYSZCZENIE SUBSTANCJI LUB ROZDZIAŁ MIESZANINY

Najprostszym kryterium stosowanym do tego celu jest oznaczenie dla substancji stałych temperatur topnie­nia, a dla cieczy temperatury wrzenia Substancję traktuje się jako jednorodną i nadającą się do identyfi­kacji, jeżeli temp topnienia lub temperatura wrzenia mieści się w granicach 2°C.

Do określenia czystości badanego związku coraz częściej stosuje się metody chromatografii cienkowarstwowej /TLC/. Oczyszczanie substancji stałych na drodze krystalizacji i oczyszcza­nie cieczy metodą destylacji.

OZNACZENIE WŁASNOŚCI FIZYCZNYCH,

Podczas analizy cieczy pożądane jest oznaczenie współczynnika załamania światła, przydatne jest także oznaczenie gęstości za pomocą piknometru.

JAKOŚCIOWE OZNACZANIE PIERWIASTKÓW

W związkach organicznych obok węgla i wodoru występują najczęściej; tlen, azot, siarka i chlorowce. Wstępne badanie rozpoczyna się od stwierdzenia organicznego charakteru związku.

• Próba spalania

Dowodem organicznego charakteru związku jest jego zachowanie się podczas ogrzewania na porcelanie, platynie czy niklu. Związki organiczne są z reguły palne lub też zwęglają się w podwyższonej temperaturze- powstały stąd węgiel spala się całkowicie przy dalszym paleniu,

Jeżeli po spaleniu i po wyprażeniu powstaje popiół, to badany związek zawiera pierwiastki metaliczne. Z popiołu można oznaczyć pierwiastki nieorganiczne. Z próby można wywnioskować, czy badana substancja ciekła jest łatwo czy trudno lotna, czy badane ciało stałe topi się łatwo lub też rozkłada- bez stopienia. Podczas palenia obserwuje się charakter płomienia: substancje o wysokiej zawartości węgla /np. aromaty/

Palą się płomieniem kopcącym /wskutek niepełnego spalenia powstaje węgiel w postaci sadzy/, płomień niebieskawy wskazuje natomiast na obecność tlenu.

Jeżeli po spaleniu zostaje znaczna pozostałość ,należy zanotować jej barwę, dodać kilka kropel wody i zbadać odczyn roztworu /lub zawiesiny/. Dodaje się nieco rozcieńczonego kwasu solnego i obserwuje, czy zachodzi pienienie i czy pozostałość ulega rozpuszczeniu. Za pomocą platynowego drutu bada się barwę płomienia, aby określić rodzaj obecnego metalu.

• Wykrywanie węgla i wodoru

Pewne związki organiczne /np. kwas szczawiowy/ podczas próby spalania ulatniają się nie dając żadnych charakterystycznych objawów. Wskazane jest wtedy wykonanie dodatkowej próby na obecność w związku węgla i wodoru. Oznaczenie polega na prażeniu substancji z tlenkiem miedziowym, przy czym związek organiczny zostaje utleniony do CO ₂ i wody. Jeżeli związek zawiera węgiel, to wydzielający się CO ₂ powoduje zmętnienie wody wapiennej. O obec­ności wodoru świadczą kropelki wody zbierające się na ściankach w zi­mniejszej części probówki.

• Wykrywanie azotu, siarki i chlorowców - próba Lassaigne'a

W związkach organicznych występują przede wszystkim wiązania kowa­lencyjne. Dlatego w celu wykrycia azotu, siarki i chlorowców w związ­kach organicznych należy najpierw przeprowadzić je w połączenia Jono­we, które następnie bada się metodami nieorganicznej analizy jakoś­ciowej . Metoda Lassaigne'a polega na stopieniu związku organicznego z sodem. Powstają np. NaCN, NaX, Na₂S. Powstałe związki jonowe analizuje się na obecność anionów CN^- , S^2-, X^-. Ważne jest użycie nadmiaru Na, gdyż w przypadku równoczesnej reakcji S i N może się utworzyć rodanek sodowy NaSCN. Wtedy wobec braku wolnych jonów CN^- w próbie na N nie utworzy się błękit pruski lecz żelazowe jony spowodują wystąpienie czerwonego zabarwie­niu . Z nadmiarem Na natomiast rodanek rozpada się według reakcji: 2Na + NaSCN Na₂S + NaCN

Na dnie małej cienkościennej probówki wydętej na końcu w niewielką kulkę, umieszcza się ok. 0,02 g substancji i wkłada kawałek świeżo ukrojonego sodu wielkości ziarenka grochu w ten sposób aby sód przylegał do bocznej ścianki probówki.

Możliwie małym płomieniem ogrzewa się sód od góry, unikając bezpośredniego ogrzewa­nia substancji. Topiący się metal reaguje z substancją ,wywołując niekiedy małą eks­plozję. Następnie ogrzewa się coraz sil­niej zawartość aż do temperatury ciemno­czerwonego żaru i utrzymuje się ją przez okres l-2 min. Nieco oziębioną probówkę wrzuca się do parowniczki zawierającej 10 cm3 wody destylowanej. Probówka pęka, a nadmiar sodu reaguje z wodą. Gdy reakcja ustanie, zawartość parowniczki ogrzewa się do wrzenia i sączy. Przesącz - nazywany dalej roztworem "A" - powinien być bezbarwny, klarowny i alkaliczny. Jeżeli się zabarwił, rozkład jest prawdopodobnie niezupełny i stapianie należy powtórzyć.

W przypadku substancji łatwo lotnych korzystne jest niekiedy sto­sowanie probówki do stapiania z zakończeniem kapilarnym ,zmniejsza się wtedy do minimum możliwość wyparowania substancji przed zetknięciem się z metalicznym sodem.

• Wykrywanie azotu

Jeżeli badana substancja zawiera N, w roztworze "A" znajdują się jony CN^-, który wykrywa się przeprowadzając go w błękit pruski. W opisanej próbie błękit pruski tworzy się w następujących reakcjach:

FeSO₄ + 6NaCN Na₄[Fe(CN)₆] + Na₂SO₄

Gdy w badanej substancji nie ma N, roztwór powinien być blado- żółty od soli żelazowych. Podczas wrzenia alkalicznego roztworu soli żelazawej część wodorotlenku żelazawego utlenia się tlenem powietrza do żelazowego i dlatego zbyteczne jest dodawanie soli żelazowej.

Wykonanie próby:

Około 2 cm³ roztworu "A" zadaje się w małej probówce kilkoma krop­lami 10% roztworu siarczanu żelazawego i wstrząsając ogrzewa do wrze­nia 1-2 minut. Po oziębieniu zakwasza się zawartość probówki rozcień­czonym H₂SO₄ /Do zakwaszenia alkalicznego roztworu nie należy używać HCl gdyż żółta barwa chlorku żelaza/III/ spra­wia, że błękit pruski staje się zielonkawy/. Wodorotlenki żelaza rozpuszczają się i w razie obecności N pojawia się osad błękitu pruskiego lub niebieskie zabarwienie roztworu. Jeżeli osad nie wytrąci się od razu, roztwór pozostawia się na kilkanaście minut, a następnie sączy przez mały sączek i przemywa wodą aż do usunięcia zabarwionego roztworu. Błękit pruski powinien być widoczny na bibule w stożku sączka. W przypadkach wątpliwych stapianie należy powtórzyć.

Czasami korzystne jest zmieszanie substancji z czystą sacharozą lub naftalenem.

• Wykrywanie siarki

Jony S^2- można wykryć następująco

-roztwór A zakwasza się rozcieńczonym CH₃COOH i dodaje kilka kropli (CH₃COO)₂Pb; czarny osad PbS wskazuje na obecność S;

-roztwór "A" zakwasza się rozcieńczonym HCl i lekko ogrzewa, u wylotu probówki przykładając zwilżony papierek ołowiany /nasycony octanem ołowiawym/;

-do roztworu "A" dodaje się 2-3 krople świeżo przygotowanego roztworu nitroprusydku sodowego; roztwór ten sporządza się rozpuszczając maleńki kryształek odczynnika w ok. 2 cm3 wody, o obecności siarki świadczy pojawienie się purpurowego zabarwienia zanikającego stopniowo podczas stania.

• Wykrywanie chlorowców

A. gdy związek nie zawiera azotu i siarki,

roztwór "A" zakwasza się 5% kwasem azotowym i dodaje roztworu azotanu srebra. Wytrącający się osad świadczy o obecności chlorowca. Płyn znad osadu dekantuje się i osad zadaje w nadmiarze kroplami rozcieńczonego amoniaku.

Osad biały łatwo rozpuszczalny w amoniaku świadczy o obecności chlorku.

Osad bladożółty trudno rozpuszczalny w amoniaku wskazuje na brom,

żółty osad nierozpuszczalny w amoniaku świadczy o obecności jodu.

Określenie rodzaju chlorowca

do oznaczenia bromu i jodu także wtedy, gdy występuje więcej niż jeden rodzaj chlorowca stosuje się następujące próby:

-Przesączony po stopieniu z sodem roztwór zakwasza się kwasem siarkowym, chłodzi i dodaje do niego 2-5 kropli chloroformu, czterochlorku węgla lub dwusiarczku węgla, a następnie wstrząsając dodaje się po kropli świeży roztwór wody chlorowej. Zabarwienie warstwy organicznej wskazuje na rodzaj chlorowca:

warstwa bezbarwna - chlor

warstwa żółtobrunatna - brom

warstwa czerwonofioletowa - jod

-Próbkę 1-2 cm3 roztworu po stopieniu z sodem zakwasza się niewielkim nadmiarem lodowatego kwasu octowego i dodaje 1 cm³ czterochlorku węgla. Następnie wprowadza się po kropli jednocześnie wstrząsając 20% roztwór azotynu sodu. Purpurowa lub fioletowa barwa warstwy organicznej wskazuje na obecność jodu.

2NaI + 2 NaNO₂ + 4CH₃COOH I₂ + 2NO + 4 CH₃COONa + 2 H₂O

Roztwór tan można wykorzystać do wykonania próby na obecność bromu. Jeżeli stwierdzono obecność jodu, do roztworu dodaje się następną małą porcję roztworu azotynu sodu, ogrzewa i za pomocą pipety usuwa warstwę organiczną, wprowadzając na jej miejsce świeżą porcję czterochlorku węgla; czynność tę powtarza się, aż faza organiczna stanie się bezbarwna. Kwaśny roztwór ogrzewa cię do wrzenia, aż ustanie wydzielanie się tlenków azotu, a następnie oziębia. Do roztworu dodaje się niewielką ilość dwutlenku ołowiu, u wylotu probówki umieszcza kawałek bibuły nasyconej fluorosceiną i roztwór łagodnie ogrzewa. Jeżeli substancja zawiera brom, papierek wskaźnikowy barwi się na różowo/powstaje eozyna/.

Jeśli w badanym związku nie stwierdzono obecności jodu, wówczas do próby na brom używa się 1 cm roztworu po stopieniu z sodem, silnie zakwasza go lodowatym kwasem octowym, dodaje dwutlenku ołowiu i dalej postępuje w sposób opisany powyżej.

W omawianej próbie na brom, dwutlenek ołowiu rozpuszczony w kwasie octowym tworzy czterooctan ołowiu, który utlenia bromowodór /a także jodowodór/, ale praktycznie nie reaguje z chlorowodorem w podanych wa­runkach doświadczenia.

2 NaBr + PbO₂ + 4CH₃COOH Br₂ + (CH₃COO)₂Pb + 2 CH₃COONa + 2 H₂O

Do wykonania próby na chlor, w przypadku związku zawierającego Jod i/lub brom, używa się 1-2 cm roztworu po stopieniu z sodem, który zakwasza się kwasem octowym, dodaje niewielki nadmiar dwutlenku ołowiu /np. 0,5 g/ i ogrzewa łagodnie, aż jod i brom wydzielą się cał­kowicie. Mieszaninę rozcieńcza się, odsącza nadmiar dwutlenku ołowiu i przeprowadza próbę na jon chlorkowy, dodając rozcieńczonego kwasu azotowego i roztworu azotanu srebra.

B. Wykonanie próby, gdy związek zawiera azot i/lub siarkę

1. Jeżeli substancja zawiera azot lub siarkę, wtedy po dodaniu azo­tanu srebra do zakwaszonego roztworu "A" wytrąca się razem z halogenkami srebra także cyjanek i siarczek srebra. W celu usunięcia jonów CN^- i S^2- zakwasza się roztwór A rozcieńczonym kwasem siarkowym.

Uwaga! Odparowywać siarkowodór i cyjanowodór pod dygestorium/ i ogrzewać minutę do wrzenia. Cyjanowodór i siarkowodór uchodzą z roztworu który po uzupełnieniu wodą do pierwotnej objętości /zwiększenie koncentracji kwasu siarkowego na skutek odparowania wody podczas gotowania może się stać przyczyną wytrącenia się dość trudno rozpuszczalnego siarczanu srebra/ bada się azotanem srebra w sposób przedstawiony. W przypadku cieczy, łatwo lotnych ciał i substancji łatwo rozkładających się próba Lassaigne'a może zawieść.

Można również do 2-3 cm³ roztworu po stopieniu z sodem dodać 1-2 krople 5%. roztworu azotanu niklu /II/, odsączyć cyjanek niklu /II/ i/lub siarczek niklu /II/, zakwasić przesącz 2 M kwasem azotowym i badać na obecność chlorowców jak wyżej.

• Wykrywanie chlorowców metodą Beilsteina

Związki organiczne zawierające chlorowce podczas ogrzewania z tlen­kiem miedzowym dają lotne halogenki miedzi, które barwią płomień palnika na zielono. Próbę Beilsteina wykonuje się w następujący sposób:

Na wyprażonym druciku miedziowym umieszcza się odrobinę substancji i wprowadza do nie kopcącej części płomienia palnika bunsenowskiego.

Zielone zabarwienie płomienia świadczy o obecności chlorowców.

Pozytywny wynik reakcji można również otrzymać wtedy, gdy badany związek nie zawiera chlorowca, lecz azot związany w postaci CN^- lub SCN^-. Zabarwienie płomienia jest w tym przypadku wynikiem tworzenia się lotnego cyjanku lub rodanku miedziowego.

Pozytywną próbę Beilsteina dają ponadto: mocznik, tiomocznik oraz niektóre pochodne pirydyny i chinoliny.

• Wykrywanie tlenu

Nie ma dotychczas możliwości jakościowego wykrywania tlenu we wszystkich związkach organicznych. Opisane poniżej próby mają charakter orientacyjny. Związki organiczne zawierające tlen, dodano do roztworu jodu w benzenie lub chloroformie, powodują zmianę fioletowoczerwonego zabarwie­nia odczynnika na brunatne.

Dużo lepsze wyniki otrzymuje się przy użyciu tzw. papierków ferroks.

Wykonanie próby:

0,1g chlorku żelazowegoFeCl3 i 0,1g rodanku potasowego KSCN rozpuszcza się osobno w porcjach po 1cm3 bezwodnego metanolu, zlewa razem roztwory i po odsączeniu wydzielonego chlorku potasowego nasyca roztworem paski bibuły. Paski te suszy się dokładnie na powietrzu i przechowuje w słoikach ze szkła oranżowego.

Związki zespolone Żelaza trójwartościowego rozpuszczają się w bezwodnych substancjach organicznych, w skład których wchodzi tlen .Powstają wtedy roztwory intensywnie zabarwione na czerwono.

Wykonanie próby:

Badaną substancję rozpuszcza się w możliwie małej ilości suchego benzenu lub chloroformu i do roztworu wkłada się wąski paseczek papierka ferroks. W przypadku obecności tlenu roztwór barwi się na czerwono

Uwaga: Reakcji tej nie dają niektóre chinony, eter dwufenylowy i etery alkilo-2-naftyłowe.

Inna metoda mineralizacji związków organicznych w celu przeprowadzenia heteroatomów w związki Jonowe polega na ogrzewaniu związku organicznego z mieszaniną pył cynkowy - węglan sodu.

OZNACZANIE ROZPUSZCZALNOŚCI ZWIĄZKU

W omawianym schemacie identyfikacyjnym wszystkie związki zostały podzielone na 7 grup rozpuszczalności - na podstawie zachowania się względem rozpuszczalników oraz ze względu na skład pierwiastkowy związku.

Bada się rozpuszczalność związku w rozpuszczalnikach:

- woda

-eter

-5% NaOH

-5% NaHCO₃

- 5% HCl

- stężony H₂SO₄

- 85% H₃PO₄

Rozpuszczalność- procesy o charakterze czysto fizycznym gdy rozpuszczalnik obojętny /woda, eter/ nie reaguje z rozpuszczonym związkiem, jak i procesy, w których rozpuszczanie zachodzi w następstwie reakcji chemicznej /wszystkie pozostałe rozpuszczalniki/.

Gdy mieszanina określonej ilości danego związku i określonej ilości danego rozpuszczalnika tworzy homogeniczną ciecz, mówimy, że związek ten jest rozpuszczalny w tym rozpuszczalniku

W odniesieniu do badania rozpuszczalności związków organicznych trzeba mieć na uwadze następujące reguły rozpuszczalności:

-rozpuszcza się podobne w podobnym

-ze wzrostem łańcucha węglowego maleje rozpuszczalność związku w wodzie

-ze wzrostem zawartości chlorowców maleje rozpuszczalność związku w wodzie

-przy wprowadzeniu pierścienia fenylowego maleje rozpuszczalność związku w wodzie

- związki zawierające grupę hydrofilową / taką Jak -OH, -NH₂, -COOH, -SO₃H/ rozpuszczają się w wodzie,

-ze wzrostem zawartości grup hydrofilowych maleje rozpuszczalność związku w rozpuszczalniku niepolarnym, takim jak węglowodory chlorowcopochodne.

Badanie rozpuszczalności w stężonym kwasie siarkowym przeprowadzić w odwrotnej kolejności ( do kwasu dodaje się substancję)

• Podział na grupy rozpuszczalności

Grupa I : związki rozpuszczalne w wodzie i w eterze.

Należą tu niższe człony różnych szeregów homologicznych /4-5 atomów węgla/ zawierające tlen lub azot oraz wielofenole i wieloaminy aromatyczne.

Wszystkie rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierają grupę hydrofilową. Dlatego w wodzie rozpuszczają się związki o małym udziale grupy hydrofobowej /krótki łańcuch węglowy/ lub związki zawierające Kilka grup hydrofilowych.

Podczas wykonywanie próby należy sprawdzić papierkiem indykatorowym odczyn roztworu lub cieczy nad substancją. Dla substancji o odczynie kwaśnym wskazane jest wykonanie próby z roztworem wodorowęglanu sodu.

Grupa II: związki rozpuszczalno w wodzie i nierozpuszczalne w eterze.

Należą tu związki zawierające bardzo silną grupę hydrofilową /np. kwasy sulfonowe/, większą liczbę grup hydrofilowychh /glikole, cukry/, związki o charakterze soli wewnętrznych /aminokwasy/, wreszcie sole (budowa jonowa). Ze względu na silny charakter hydrofilowy związki te nie rozpuszczają się w eterze.

Grupa III: związki rozpuszczalne w 5% roztworze NaOH a nierozpuszczalne w wodzie

Związki o charakterze kwaśnym, które reagują w roztworach wodnych z wodorotlenkiem sodu

R-H + NaOH R-Na + H₂O

/Rozpuszczalność tych związków polega na tym, że ich sole sodowe rozpuszczają się w roztworze wodorotlenku sodu/.

Podczas dodawania do próbki roztworu wodorotlenku sodu należy obserwować, czy następuje jakiekolwiek podwyższenie temperatury roztworu.

Jeżeli wydaje się, że substancja jest nierozpuszczalna, należy pobrać nieco płynu znad osadu lub cieczy do małej probówki i dodawać kroplami 5% kwas solny do odczynu kwaśnego. Gdy powstanie osad lub wystąpi zmętnienie, substancję kwalifikuje się jako należącą do III grupy.

Ze względu na stałą dysocjacji związki należące do tej grupy dzielimy na dwie podgrupy:

Podgrupa IIIA: Związki o charakterze silnych kwasów.

Należą tutaj związki, które rozpuszczają się w 5% roztworze wodorotlenku sodu i 5% roztworze wodorowęglanu sodu. Są to kwasy karboksylowe i sulfonowe oraz ujemnie podstawione fenole, takie jak tribromofenol, 2,4-dinitrofenol, kwas pikrynowy.

Reakcja rozpuszczania w 5% NaHCO₃

R-H + NaHCO₃ R-Na + H₂O + CO₂

Charakterystycznym objawem tej reakcji jest wydzielania się banieczek dwutlenku węgla. Należy obserwować, czy dwutlenek węgla wydziela się natychmiast /kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, fenole z podstawnikami elektroakceptorowymi/, czy też po krótkim czasie /niektóre aminokwasy/.

Podgrupa IIIB: Związki o charakterze słabych kwasów.

Są to związki, których stała dysocjacji jest mniejsza od stałej kwasu węglowego. Z tego powodu są nierozpuszczalne w roztworach wodoro­węglanu sodu. Najbardziej charakterystyczne są dla tej grupy fenole i enole.

Grupa IV: związki rozpuszczalne w 5% HCl, nierozpuszczalne w wodzie

Posiadają zasadowy azot w drobinie, aminy alifatyczne wszystkich rzędów, pierwszorzędowe aminy aromatyczne oraz aminy alifatycznoaromatyczne

W drugorzędowych i trzeciorzędowych aminach aromatycznych zasadowy charakter azotu jest tak osłabiony, że aminy te nie dają soli z rozcieńczonym kwasem solnym. Amidy proste oraz Jedno- i dwupodstawione nierozpuszczalne w wodzie nie rozpuszczają się również w 5% kwasie solnym, mogą się jednak rozpuszczać się w kwasie o wyższym stężeniu /10-20°ó/, dlatego też stężenie kwasu ma w tej próbie zasadnicze znaczenie.

chlorowodorki niektórych zasad są słabo rozpuszczalne w zimnej wodzie, co można by błędnie interpretować, że badany związek zawierający azot nie rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym. Otrzymaną po dodaniu rozcieńczonego kwasu solnego zawie­sinę trzeba przesączyć i przesącz zalkalizować. Wytrącenie się

osadu świadczy o tym, że związek należy do grupy IV. W przypadku braku osadu kwalifikujeje się go do grupy VII.

Grupa V; związki nie zawierające azotu i siarki, rozpuszczalne w stę­żonym H₂SO₄, a nierozpuszczalne w wodzie oraz rozcieńczonych kwasach i alkaliach.

obejmuje wszystkie nierozpuszczalne w wodzie węglowodory i związki tlenowe, które nie zawierają N lub S i są rozpuszczalne zimnym stężonym kwasie siarkowym. Podczas próby rozpuszczalności w stężonym kwasie siarkowym należy zanotować wszystkie zjawiska towarzyszące rozpuszczaniu się związku, takie jak: zmiany barwy, wydzielanie się gazów i ciepła, polimeryzację i wytrącanie się nierozpuszczalnego związku.

Alkohole, estry /z wyjątkiem benzoesanu etylu, malonianu etylu lub szczawianu etylu/, aldehydy, metyloketony i ketony zawierające mniej niż 7 atomów węgla, jak również etery zawierające mniej niż 7 atomów węgla rozpuszczają się w 85% kwasie fosforowym.

Jeśli substancja nie rozpuszcza się natychmiast, zawartość probówki należy mieszać przez wstrząsanie, nie wolno jej jednak ogrzewać, trzeba zwrócić uwagę na zmiany barwy, wydzielanie gazu i osadu, samorzutne ogrzewanie się. Jakiekolwiek objawy zachodzenia reakcji kwalifikuj substancję jako przynależną do V grupy rozpuszczalności.

Do V grupy wchodzi najwięcej klas związków i z tego względu korzystne jest wykonanie dodatkowego badania rozpuszczalności związki zakwalifikowanego do tej grupy w 85% kwasie fosforowym. W odczynniku tym bowiem rozpuszczalne są wszystkie alkohole, aldehydy, alicykliczne ketony, metyloketony i estry o łącznej ilości węgli nie przekraczającej dziewięć atomów /wyjątki: benzoesan etylu, malonian etylu/ Wszystkie węglowodory i prawie wszystkie chinony są nierozpuszczalny w 85% kwasie fosforowym.

Grupa VI: Związki nie zawierające N i S i nie odpowiadając warunkom rozpuszczalności dla grup IV-V.

W skład tej grupy wchodzą węglowodory /oprócz nienasyconych/, ich pochodne chlorowcowe oraz etery aromatyczne.

Grupa VII: Związki zawierające azot i siarkę i nie odpowiadające wa­runkom rozpuszczalności dla grup I-IV.

Chlorowcozwiązki nie stanowią odrębnej grupy, ale zostały przypisa­ne odpowiednim siedmiu grupom zgodnie z wykazywaną rozpuszczalnością

WYKRYWANIE GRUPY FUNKCYJNEJ

Bardzo łatwo hydrolizujące chlorki i bezwodniki kwasowe znajdą się w I grupie, łatwo hydrolizujące w III grupie, a trud no hydrolizujące w V grupie. Ponieważ tego typu związki w wyniku nieodpowiedniego przechowywania mogą ulec hydrolizie, zagadnienie przypisania do określonej grupy funkcyjnej może być kłopotliwe.

Grupa I

Odczyn roztworu wodnego pozwala rozróżnić związki obojętne /alkohole, aldehydy, ketony, estry, nitryle, bezwodniki i etery/ od związ­ków o charakterze kwasowym /kwasy, fenole/ i zasadowym /aminy/. Pewne trudności mogą sprawiać łatwo hydrolizujące bezwodniki, które po hy­drolizie do kwasu będą dawały odczyn kwaśny. Rozróżnienie bezwodników od kwasów można przeprowadzić za pomocą próby hydroksamowej.

Do odróżniania kwasów od fenoli służą: próba z roztworem chlorku żelazowego oraz próba z roztworem wodorowęglanu sodu.

W grupie obojętnych związków zawierających azot znajdują się nitry­le i niektóre amidy.

Poszukiwanie grupy funkcyjnej w obrębie obojętnych związków tleno­wych musi być przeprowadzone w następującym porządku:

1, Wykrywanie aldehydów i ketonów ( rozróżnianie aldehydów od ketonów)

2, wykrywanie estrów i bezwodników ( rozróżnianie estrów i bezwodników)

3, wykrywanie alkoholi

Grupa II

-odczyn roztworu wodnego

- skład pierwiastkowy

Odczyn kwaśny będą wykazywały roztwory kwasów karboksylowych, kwasów sulfonowych oraz pewnych soli. Odczyn zasadowy - aminoalkohole, aminokwasy oraz niektóre sole. Dla związków obojętnych wskazane jest wykonanie próby Molischa

Substancje stałe należące do tej grupy rozpuszczalności trzeba zawsze zbadać ze względu na ich zachowanie się wobec kwasów i alkalii. Wszystkie bowiem związki tej grupy oprócz soli są zwykle rozpuszczal­ne w rozcieńczonych kwasach i zasadach. Natomiast sole mogą się zachowywać odmiennie. Rozpuszczalne w wodzie sole nierozpuszczalnych kwasów i zasad zadawane odpowiednio rozcieńczonymi kwasami i zasada­mi będą dawać osad bądź wolnego kwasu, bądź wolnej zasady. Sole rozpuszczalne w wodzie zasad po zadaniu rozcieńczonymi zasadami wydzie­lają zwykle charakterystyczny zapach aminy, a sole rozpuszczalnych w wodzie Kwasów rozkładają się pod działaniem rozcieńczonego kwasu solnego lub siarkowego, przy czym uwolniony kwas organiczny może być niekiedy wykryty powonieniem. Sole kwasów sulfonowych oraz sole czwartorzędowych zasad amoniowych nie ulegają widocznym zmianom pod wpływem rozcieńczonych kwasów i alkalii.

Grupa III

Wynik próby z 5% roztworem wodorowęglanu sodu oraz układ pierwiastkowy związku powodują niemal wykrycie grupy funkcyjnej. Dodatkowe informacje wnosi próba z chlorkiem żelazowym na obecność fenoli

Podczas wykonywania próby rozpuszczalności w 5% NaHCO3 należy zwrócić uwagę, czy podczas rozpuszczania wydziela się od razu CO2 /kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, ujemnie podstawione fenole/, czy też dopiero po pewnym czasie /niektóre aminokwady/. Niektóre kwasy karboksylowe rozpuszczają się również bardzo powoli w wodorowęglanie sodu, bądź to na skutek bardzo słabej rozpuszczalności w wodzie, bądź też z powodu trudnej zwilżalności kryształu.

Grupa IV Związki występujące w tej grupie należy zbadać przede wszystkim na rzędowość amin.

Grupa V

Poszukiwanie grupy funkcyjnej należy rozpocząć od wykonania prób dla związków tlenowych na obecność /kolejno/:

-aldehydów i ketonów /użyć alkoholowych roztworów próbki/,

-estrów /w tym laktonów/, bezwodników, chlorków kwasowych,

-alkoholi i eterów,

tak jak to omówiono dla grupy I.

Grupa VI W pierwszej kolejności trzeba wykonać próby na aromatyczny charakter związku: próba spalania, próba z 10% oleum. Jeśli związek zawiera chlorowce, należy starannie oznaczyć charakter chlorowca.

Grupa VII

Poszukiwanie grupy funkcyjnej jest w tym przypadku zadaniem trudnym. Dla związków zawierających azot musimy w pierwszym rzędzie wyko nać próbę rozpuszczalności w 10% i 20% kwasie solnym. Jeśli po rozcieńczeniu roztworu wodą wytrąci się znowu badana próbka, to substancja wykazuje osłabione własności zasadowe /głównie aminy aromatyczne drugorzędowe, ujemnie podstawione aminy/. Wskazane jest jednakże przeprowadzenie prób na obecność amidów i nitryli.

Jeżeli substancja nie rozpuszcza się w 20% kwasie solnym, należy wykonać próbę na obecność związku nitrowego.

KRYTERIA WYBORU POCHODNYCH

Z odpowiedniej tabeli tej klasy do której zakwalifikowana została badana substancja należy wybrać te wszystkie związki których temperatury wrzenia lub topnienia leżą w zakresie ok. 5̊ poniżej i powyzej temperatury wrzenia lub topnienia znalezionej dla analizowanej substancji. Rozstrzygnięcie pomiędzy wchodzącymi w rachubę alternatywami następuje poprzez otrzymanie pochodnych.

Kryteria wyboru pochodnych:

• temperatury topnienia pochodnych powinny zasadniczo różnić się od temperatury topnienia badanego związku

• tempertury topnienia pochodnych muszą wyraźnie wskazywać na jeden związek z listy wybranych, pochodne dla alternatywnych związków powinny się różnić temperaturami topnienia o co najmniej 5̊

• wszystkie wchodzące w rachubę związki powinny dawać pochodną danego typu ( scharakteryzowaną przez temperaturę topnienia)

• jeżeli badany związek posiada więcej niż jedną grupę funkcyjną należy wybrać pochodną tej grupy, której otrzymanie jest najmniej kłopotliwe

• wybrana pochodna powinna być ciałem stałym krystalicznym o temperaturze topnienia w zakresie 50-250̊, związki niskotopliwe wykazują skłonności do wydzielania się w formie oleju i trudno krystalizują, natomiast związki o wysokich temperaturach topnienia ulegają czasem rozkładowi co utrudnia oznaczenie właściwej temperatury topnienia.

---