Tomasz Andryszewski
Ćwiczenie 2.
Wyznaczanie stałych równania Tafela
Przepływ prądu stałego przez roztwór elektrolitu może dostarczyć ważnych informacji o samym roztworze elektrolitu a przede wszystkim o procesach elektrodowych. Zanurzając do roztworu HCl dwie obojętne, elektrody platynowe i podłączając je do zewnętrznego źródła prądu stałego można wymusić proces elektrolizy pod warunkiem przyłożenia napięcia nieco wyższego od napięcia
określonego wzorem:
(1)
W równaniu (1) A jest powinowactwem chemicznym reakcji zachodzącej podczas elektrolizy, ve jest to bezwzględna wartość stechiometrycznego współczynnika elektronów zaś F to stała Faraday'a. W wyniku elektrolizy na katodzie zachodzi proces redukcji zaś na anodzie utleniania.
Najważniejszym etapem procesu elektrodowego jest etap przeniesienia ładunku pomiędzy substratem a elektrodą metaliczną. Właśnie te przeniesienie ładunku jest najwolniejszym etapem procesu elektrodowego. Szybkość procesu elektrodowego v mierzy się za pomocą gęstości prądowej i:
(2)
W równaniu (2) n to liczba elektronów biorąca udział w reakcji elektrodowej. Wprowadzając pojęcie nadpotencjału (nadnapięcia) η, jako różnicy potencjałów elektrody spolaryzowanej i elektrody odwracalnej, co można zapisać jako równanie:
(3)
można zapisać równanie (2) opisujące szybkość procesu elektrodowego w postaci najczęściej spotykanej:
(4)
W równaniu (4) α oznacza współczynnik przejścia,
. Nadpotencjał η wchodzący anodzie skład równania (4) jest zależny jedynie od procesu przenoszenia ładunku i bywa nazywany nadpotencjałem aktywacyjnym. Przyjmuje się ponadto, że dla procesu katodowego ηk<0 oraz ik>0, procesowi anodowemu będzie odpowiadał ηa>0 oraz ia<0. Jeżeli ηk<0 to równanie (4) upraszcza się do postaci:
(5)
Logarytmując równanie (5) otrzymujemy postać:
(6)
Przyjmując, że
oraz
można równanie (6) zapisać w prostszej postaci:
(7)
Równanie (7) nazywa się równaniem Tafela dla procesu katodowego. Podobne przekształcenia stosuje się, gdy rozpatruje się proces anodowy gdzie ηa>0. Wówczas końcowa postać równania Tafela wygląda następująco:
(8)
Sporządzając wykres zależności
otrzymuje się linię prostą, dzięki której można wyznaczyć stałe ak/a i bk/a z równań (7) i (8).
Otrzymane wyniki
Badanym roztworem była azotan V niklu
Dane do wykresu:
U [V] |
I [mA] |
U [V] |
I [mA] |
-0,00 |
0 |
-1,00 |
0,00178 |
-0,05 |
0 |
-1,05 |
0,002047 |
-0,10 |
0 |
-1,10 |
0,002581 |
-0,15 |
0 |
-1,15 |
0,003471 |
-0,20 |
0 |
-1,20 |
0,004094 |
-0,25 |
0 |
-1,25 |
0,006942 |
-0,30 |
0,000142 |
-1,30 |
0,00979 |
-0,35 |
0,000142 |
-1,35 |
0,012994 |
-0,40 |
0,000178 |
-1,40 |
0,01691 |
-0,45 |
0,000178 |
-1,45 |
0,02047 |
-0,50 |
0,000267 |
-1,50 |
0,023496 |
-0,55 |
0,000267 |
-1,55 |
0,025988 |
-0,60 |
0,000356 |
-1,60 |
0,02759 |
-0,65 |
0,000409 |
-1,65 |
0,029014 |
-0,70 |
0,000445 |
-1,70 |
0,030616 |
-0,75 |
0,000641 |
-1,75 |
0,032218 |
-0,80 |
0,000712 |
-1,80 |
0,033998 |
-0,85 |
0,000801 |
-1,85 |
0,035956 |
-0,90 |
0,000979 |
-1,90 |
0,038626 |
-0,95 |
0,001424 |
|
|
Na podstawie powyższych danych stworzono wykres zależności I=f(U)
Równanie linii trendy ma postać y = -0,0478x - 0,0509.
Chcąc wyznaczyć potencjał rozkładowy azotany niklu, należy wstawić do tego równania w miejsce y wartość 0 i rozwiązać otrzymane równanie względem x.
Stąd x = -1,06V
Obliczone gęstości prądu (J) są następujące (zakładamy, że powierzchnia elektrody wynosi 10-4 m2)
η [V] |
J [A/m2] |
lnJ |
η [V] |
J [A/m2] |
lnJ |
0,00 |
0 |
-------- |
-1,00 |
0,0178 |
-4,02856 |
-0,05 |
0 |
-------- |
-1,05 |
0,02047 |
-3,88879 |
-0,10 |
0 |
-------- |
-1,10 |
0,02581 |
-3,65699 |
-0,15 |
0 |
-------- |
-1,15 |
0,03471 |
-3,36073 |
-0,20 |
0 |
-------- |
-1,20 |
0,04984 |
-2,99894 |
-0,25 |
0 |
-------- |
-1,25 |
0,06942 |
-2,66758 |
-0,30 |
0,001424 |
-6,55429 |
-1,30 |
0,0979 |
-2,32381 |
-0,35 |
0,001424 |
-6,55429 |
-1,35 |
0,12994 |
-2,04068 |
-0,40 |
0,00178 |
-6,33114 |
-1,40 |
0,1691 |
-1,77727 |
-0,45 |
0,00178 |
-6,33114 |
-1,45 |
0,2047 |
-1,58621 |
-0,50 |
0,00267 |
-5,92568 |
-1,50 |
0,23496 |
-1,44834 |
-0,55 |
0,00267 |
-5,92568 |
-1,55 |
0,25988 |
-1,34754 |
-0,60 |
0,00356 |
-5,63799 |
-1,60 |
0,2759 |
-1,28772 |
-0,65 |
0,004094 |
-5,49823 |
-1,65 |
0,29014 |
-1,23739 |
-0,70 |
0,00445 |
-5,41485 |
-1,70 |
0,30616 |
-1,18365 |
-0,75 |
0,006408 |
-5,05021 |
-1,75 |
0,32218 |
-1,13264 |
-0,80 |
0,00712 |
-4,94485 |
-1,80 |
0,33998 |
-1,07887 |
-0,85 |
0,00801 |
-4,82706 |
-1,85 |
0,35956 |
-1,02287 |
-0,90 |
0,00979 |
-4,62639 |
-1,90 |
0,38626 |
-0,95124 |
-0,95 |
0,01424 |
-4,2517 |
|
|
|
Kolejnym krokiem było stworzenie wykresu zależności
Na podstawie równania linii trendu jestem w stanie wyznaczyć stałe równania Tafela
ηk = -0,2241 ln(J) - 1,8694, stąd stałe mają wartości:
a = -1,8694 V
b = -0,2241 V
Znając wzór opisujący nadpotencjał dla znacznej polaryzacji
wyznaczyć mogę:
współczynnik przeniesienia ładunku dla procesu katodowego
, gdzie
- współczynnik przeniesienia ładunku dla procesu katodowego
R - stała gazowa (8,31433 J/mol*K)
Z - ilość wymienianych elektronów przez kation (z = 2)
b - stała równania Tafela
F - stała Faradaya 96500C/mol
T - temperatura (273,15K)
Stąd
gęstość prądu wymiany
Zestawienie otrzymanych wyników:
] Roztwór |
Potencjał rozkładowy [V] |
Ładunek kationu z |
Gęstość prądu wymiany J0 [Am-2] |
Współczynnik przeniesienia ładunku α |
Ni(NO3)2 |
-1,06 |
2 |
2,3828*10-4 |
0,05251 |