Wprowadzenie

Substancja rozpuszczona w dwu pozostających w równowadze ze sobą fazach (np. dwie nie mieszające się ze sobą ciecze, gaz i ciecz itp.) ulega rozdziałowi pomiędzy te fazy. W określonej temperaturze stosunek stężeń tej substancji w obydwu fazach jest wielkością stałą. Jest to podane przez Nernsta tak zwane prawo podziału.

Oznaczając przez c_I oraz c_II stężenia rozpuszczonej substancji w fazach I i II, można napisać:

. (1)

Stała r nosi nazwą współczynnika podziału. Prawo podziału Nernsta stosuje się w tej formie w roztworach rozcieńczonych w przypadku, gdy stan cząsteczkowy substancji rozpuszczonej jest jednakowy w obydwu fazach.

Rozpatrzmy obecnie przypadek substancji, która w jednej z faz ulega silnej asocjacji, w drugiej zaś pozostaje głownie w stanie zdysocjowanym (przez dysocjację rozumiemy proces odwrotny do asocjacji). Równowagi te ilustruje schemat:

W każdej z faz ustala się równowaga asocjacyjno-dysocjacyjna (nie należy mylić tego procesu z dysocjacją elektrolityczną). Zakładając w fazie I silne przesunięcie równowagi w kierunku asocjacji (np. stopień dysocjacji _I = 0.01) oraz w kierunku dysocjacji w fazie II (np. _II = 0.99) można napisać w przybliżeniu:

,

gdzie c_I oraz c_II oznaczają analitycznie określone stężenia substancji, bez uwzględnienia asocjacji czy dysocjacji. Przesunięcie równowagi zaznaczono w schemacie pogrubionymi strzałkami.

Stany równowagi w poszczególnych fazach charakteryzują odpowiednie stałe:

(2)

i

. (3)

Gdy substancja rozpuszczona ulega częściowej dysocjacji lub asocjacji, prawo podziału zachowuje ważność dla ułamka substancji występującej w tym stanie cząstkowym w obydwu fazach. Biorąc to pod uwagę, można napisać:

. (4)

Dążymy do zastąpienia w równaniu (4) trudnej do wyznaczenia doświadczalnego wartości c_A,I - w fazie I równowaga jest przesunięta w kierunku A_n - przez łatwą do analitycznego wyznaczenia wartości c_I.

W tym celu przekształca się równanie (2):

. (5)

Wstawiając równanie (5) do (4) otrzymuje się:

, (6)

lub w dogodniejszej dla doświadczalnego sprawdzenia postaci:

. (7)

Cel ćwiczenia

Tematem ćwiczenia jest wyznaczenie współczynnika podziału kwasu benzoesowego C₆H₅COOH pomiędzy wodę i benzen oraz sprawdzenie, czy w obydwu fazach kwas benzoesowy występuje w tym samym stanie cząsteczkowym. W przypadku stwierdzenia różnic stanu drobinowego należy próbować wyznaczyć, w oparciu o uzyskane wyniki, ilość drobin asocjujących.

Opracowanie wyników

Vr.wodnego [ml]	Vr.butanolowego [ml]	Vpróbki [ml]		Stężenie NaOH [m/l]	Temperatura [^oC]
25.0	25.0	5.0		0.1	24.0
Nr próbki	Co kwasu	VNaOH		Cr.wodnego	Cbutanolu	r
		[m/l]	[ml]		[m/l]	[m/l]
	1	1.00	22.8	22.7	0.454	0.546	0.832
								22.6
	2		0.75					17.0	17.0	0.340	0.410	0.829
								17.0
	3		0.50					11.4	11.35	0.227	0.273	0.832
								11.3
	4		0.25					5.8	5.8	0.116	0.134	0.866
								5.8
	5		0.10					2.4	2.4	0.048	0.052	0.923
								2.4
	6		0.05					1.2	1.2	0.024	0.026	0.923
								1.2

Z wykreślonej zależności otrzymujemy:

y = 0.822x + 0.0041

K = 0.0041

n = 1.22 = 1 cząsteczka

Obliczenia dla wyników Nersta

1.336	0.163	-2.874	4.385	0.535	-2.358	0.305
2.000	0.244	-2.699	8.115	0.990	-2.091	0.246
3.705	0.452	-2.431	22.377	2.730	-1.650	0.166
6.459	0.788	-2.190	60.410	7.370	-1.219	0.107
12.295	1.500	-1.910	198.361	24.20	-0.703	0.062
23.389	2.890	-1.631	795.082	97.00	-0.100	0.030

y = 0.552x - 1.542

K = 0.029

n = 1.81 = 2 cząsteczki

Obliczenia dla wyników Smitha

0.8725	0.106	-3.059	1.525	0.186	-2.817	0.572
0.925	0.113	-3.034	1.950	0.238	-2.710	0.474
1.300	0.157	-2.886	3.450	0.421	-2.462	0.377
1.725	0.210	-2.763	5.500	0.671	-2.260	0.314
2.800	0.342	-2.553	11.90	1.452	-1.924	0.235
4.000	0.488	-2.398	19.75	2.410	-1.704	0.203

y = 0.604x - 1.3853

K = 0.041

n = 1.656 = 2 cząsteczki

Z wykreślonej zależności otrzymujemy

y = 0.9586x - 0.0965

K = 0.8

n = 1 cząsteczka

Obliczenia dla wyników Nersta

1.336	0.163	-2.874	4.385	0.535	-2.358	0.305
2.000	0.244	-2.699	8.115	0.990	-2.091	0.246
3.705	0.452	-2.431	22.377	2.730	-1.650	0.166
6.459	0.788	-2.190	60.410	7.370	-1.219	0.107
12.295	1.500	-1.910	198.361	24.20	-0.703	0.062
23.389	2.890	-1.631	795.082	97.00	-0.100	0.030

y = 0.552x - 1.542

K = 0.029

n = 1.81 = 2 cząsteczki

Obliczenia dla wyników Smitha

0.8725	0.106	-3.059	1.525	0.186	-2.817	0.572
0.925	0.113	-3.034	1.950	0.238	-2.710	0.474
1.300	0.157	-2.886	3.450	0.421	-2.462	0.377
1.725	0.210	-2.763	5.500	0.671	-2.260	0.314
2.800	0.342	-2.553	11.90	1.452	-1.924	0.235
4.000	0.488	-2.398	19.75	2.410	-1.704	0.203

y = 0.604x - 1.3853

K = 0.041

n = 1.656 = 2 cząsteczki

Wnioski

Po obliczeniach i wykreślonych zależnościach można zauważyć, iż współczynnik podziału jest uzależniony od substancji i temperatury.

Otrzymany średni współczynnik podziału kwasu octowego między wodą i alkohol butylowy wynosi 0,8675, a liczba n jest równa 1. W pomiarach Nersta i Smitha wynosi ona 2. Jest to liczba cząsteczek kompleksu (C₆H₅COOH)_n. Współczynnik równowagi dla kwasu octowego wynosi 0.0041, a dla benzenu 0.041 i 0.029.

Po wykreśleniu charakterystyk można stwierdzić, iż wzór
opisuje zadowalająco zależność stężeń benzenu w obu fazach oraz liczby cząsteczek w kompleksie.

Faza II

Faza I

n

n

n

n

A

A

A

A

---