BERYLOWCE

OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA BERYLOWCÓW

• Grupa berylowców zwanych także metalami ziem alkalicznych, stanowiąca grupę 2 układu okresowego, obejmuje następujące pierwiastki:

• beryl,

• magnez,

• wapń,

• stront,

• bar

• i rad.

• W stanie podstawowym mają one konfigurację elektronów walencyjnych ns².

• Podo­bieństwa pomiędzy poszczególnymi pierwiastkami tej grupy rysują się jeszcze wyraźniej niż w grupie borowców, chociaż i tutaj zaznacza się odrębność najlżejszego pierwiastka, berylu. Z małymi rozmiarami atomu oraz ze stosunkowo dużą elektroujemnością berylu wiąże się jego tendencja do tworzenia wiązań o charakterze kowalencyjnym, podczas gdy pozostałe metale o znacznie większych rozmiarach ato­mów i mniejszej elektroujemności występują głównie w związkach jonowych.

• Różnice w rozmiarach atomu i elektroujemności powodują także, że wodorotlenek berylu wy­kazuje najsłabsze właściwości zasadowe spośród wszystkich wodorotlenków metali tej grupy, a nawet (jedyny w tej grupie) jest amfoteryczny.

• Ta ostatnia cecha, jak i niektóre inne, powodują, że właściwości chemiczne berylu zbliżają się także do właściwości chemicznych glinu.

• Wymiary atomów i jonów berylowców (tablica) są wyraźnie mniejsze niż roz­miary atomów i jonów odpowiednich litowców należących do tego samego okresu. Od­zwierciedla to wpływ zwiększonego ładunku jądra atomowego i przyczynia się do tego, że berylowce mają większą gęstość i twardość oraz wyższe temperatury topnienia niż odpowiadające im litowce.

• Berylowce odznaczają się energiami jonizacji wyższymi niż energie jonizacji litowców tego samego okresu, lecz niższymi niż pierwiastków należą­cych do grupy borowców.

• Różnica pomiędzy pierwszą i drugą energią jonizacji jest jak zwykle dość znaczna, co mogłoby nasuwać przypuszczenie, że berylowce będą wykazy­wać tendencję raczej do tworzenia jonów jednowartościowych niż dwuwartościowych.

• W rzeczywistości jest jednak odwrotnie i berylowce występują normalnie na stopniu utle­nienia +2. Ta pozorna sprzeczność wynika stąd, że energia sieciowa związku, w którym występują kationy dwuwartościowe, jest znacznie wyższa niż energia sieciowa związku, w którym pojawiają się kationy jednowartościowe.

• W rezultacie utworzenie z pierwiast­ków związku zawierającego kation Me²⁺ dostarcza więcej energii niż związku zawiera­jącego kation Me⁺.

Tablica. Właściwości fizyczne berylowców

• Berylowce wykazują silnie ujemne potencjały standardowe, co powoduje, że można je wydzielić w stanie wolnym tylko pod wpływem najsilniejszych środków redukujących.

• Właściwości związków berylowców ulegają regularnym zmianom w miarę wzrostu liczby atomowej pierwiastków. Maleje na przykład ich

• rozpuszczalność (z wyjątkiem flu­orków i wodorotlenków, których rozpuszczalność wzrasta),

• wzrasta charakter zasadowy tlenków,

• zmniejsza się tendencja do tworzenia soli uwodnionych. Największą tendencję do hydratacji wykazuje jon Mg²⁺.

• Związki cięższych berylowców lotne w wysokich temperaturach barwią w charakte­rystyczny sposób płomień gazowy.

• Związki wapnia na kolor ceglastoczerwony,

• strontu - na karminowy,

• baru - na zielony,

• i radu - na karminowy.

• Związki berylu i baru są toksyczne.

WYSTĘPOWANIE W PRZYRODZIE, OTRZYMYWANIE

I ZASTOSOWANIE BERYLOWCÓW

• Pod względem rozpowszechnienia w przyrodzie poszczególne berylowce znacznie różnią się pomiędzy sobą.

• Zawartość berylu w skorupie ziemskiej jest niewielka (2,810⁻⁴ %). Tworzy on nieliczne i rzadko występujące minerały, spośród których najważ­niejszy jest glinokrzemian beryl, Be₃Al₂[Si₆O₁₈], stanowiący główną rudę tego metalu. Jest ona przerabiana najczęściej na wodorotlenek Be(OH)₂, stanowiący surowiec do otrzymywania innych połączeń berylu.

• Metaliczny beryl uzyskuje się przez elektrolizę stopionej mieszaniny BeCl₂ i NaCl w temp. ok. 620 K lub przez elektrolizę stopionego zasadowego fluorku, o składzie 2BeOBeF₂, w temp. 1670 K. W pierwszym przypadku metal (temp. top. 1560 K) wydziela się w postaci krystalicznych płatków, w drugim natomiast - w postaci cieczy, która krzepnąc daje od razu metal w formie litej.

• Z rozdrobnionego berylu, otrzyma­nego w procesie niskotemperaturowej elektrolizy, formuje się pręty lub inne kształtki za pomocą prasowania, a następnie spieka się je w temperaturach niższych niż tempera­tura topnienia, uzyskując w ten sposób tworzywo nieporowate o właściwościach litego metalu (metalurgia proszkowa).

• Metaliczny beryl na barwę srebrzystą, w temperaturze pokojowej jest kruchy. Cią­gliwy i kowalny staje się dopiero w temperaturze ciemnego żaru. Ze względu na swoją szczególnie małą gęstość i dość dobrą wytrzymałość beryl znajduje obecnie zastosowanie przy konstrukcji pojazdów kosmicznych. Jako metal o małej masie atomowej pochłania on tylko słabo promieniowanie rentgenowskie, dzięki czemu z folii berylowej sporządza się okienka przepuszczające te promienie w lampach rentgenowskich. Jest metalem sil­nie pochłaniającym neutrony, a zarazem wykazującym wysoką temperaturę topnienia. Te cechy sprawiają, że używa się go jako materiału do sporządzania moderatorów w reakto­rach atomowych oraz osłon na pręty paliwowe.

• Pewne znaczenie praktyczne mają także stopy berylu. Stop berylu z miedzią odznacza się znaczną wytrzymałością i twardością (brąz berylowy). W drobnych ilościach dodaje się berylu do stopów glinu i magnezu.

• Magnez i wapń, w odróżnieniu od berylu, należą do pierwiastków o dużym rozpo­wszechnieniu w skorupie ziemskiej (Mg 2,33%, Ca 4,15%).

• Jako przykłady minerałów krzemianowych zawierających magnez można wymienić

• oliwin (Mg, Fe)₂SiO₄,

• ser­pentyn Mg₆(OH)₈(Si₄O₁₀),

• talk Mg₃(OH)₂(Si₄O₁₀).

• Magnez występuje także w postaci węglanów:

• magnezytu MgCO₃

• i dolomitu CaCO₃MgCO₃.

• W górnych pokładach złóż soli kamiennej napotyka się niekiedy

• kizeryt MgSO₄H₂O,

• kainit KClMgSO₄ 3H₂O,

• karnalit KClMgCl₂ 6H₂O.

• W wodzie morskiej zawartość soli magnezu dochodzi do 0,5%.

• Występują one także w niektórych rodzajach wód mineralnych (wody gorz­kie zawierają MgSO₄).

• Magnez odgrywa ważną rolę w przyrodzie żywej jako jeden ze składników chlorofilu, zielonego barwnika występującego w liściach i łodygach roślin.

• Magnez wytwarza się na skalę techniczną przez elektrolizę stopionej mieszaniny bez­wodnego chlorku magnezu z chlorkiem sodu i chlorkiem wapnia w temp. ok. 1000 K lub też przez bezpośrednią redukcję MgO węglem, węglikiem wapnia CaC₂ lub ferro­krzemem w temp. 2300 K w atmosferze wodoru lub gazu ziemnego:

MgO + C _→ Mg + CO

Wytwarzające się w tych warunkach pary metalu ulegają kondensacji w chłodniejszych częściach aparatury. Magnez uzyskany tą metodą oczyszcza się za pomocą ponownej destylacji.

• Magnez jest metalem srebrzystobiałym, ulegającym w atmosferze powietrza szyb­kiemu zmatowieniu. Jest on najlżejszym metalem użytkowym (gęstość 1,848 g/cm³).

• Znajduje zastosowanie głównie jako składnik lekkich stopów. Stop elektron zawiera 90% Mg oraz dodatki Al, Zn, Mn, Cu i Si. Stop taki, w odróżnieniu od stopów za­wierających aluminium jako główny składnik, nie ulega działaniu alkaliów.

• Magnez spalając się daje olśniewająco białe światło używane przy wykonywaniu zdjęć fotograficznych w nocy.

• Wapń, piąty pierwiastek pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej, wy­stępuje w postaci licznych krzemianów i glinokrzemianów.

• Jako węglan, CaCO₃, tworzy dwie odmiany krystaliczne: heksagonalny kalcyt oraz rombowy aragonit.

• Kalcyt jest składnikiem takich skał, jak

• wapienie,

• kreda

• i marmur, tworzących bogate złoża, a nawet całe łańcuchy górskie.

• Siarczan wapnia występuje obficie w postaci bezwodnej jako an­hydryt, CaSO₄, oraz w postaci uwodnionej jako gips, CaSO₄2H₂O.

• Do minerałów sta­nowiących sole wapnia należą także:

• fosforyt Ca₃(PO₄)₂,

• apatyt Ca₃(PO₄)₂Ca(Cl, F)₂

• oraz fluoryt CaF₂.

• Stront i bar występują w przyrodzie w małych ilościach (rzędu 10⁻²%), tworzą jednak łatwo dostępne minerały:

• siarczany - celestyn SrSO₄

• i baryt BaSO₄,

• oraz węglany - stroncjanit SrCO₃ i witeryt BaCO₃.

• Otrzymywanie wapnia, strontu i baru w stanie wolnym nie ma większego znaczenia technicznego.

• Wapń i stront otrzymuje się przez elektrolizę stopionych chlorków,

• bar ­metodą aluminotermiczną, czyli przez redukcję tlenku metalicznym glinem.

• Wszystkie trzy metale mają barwę srebrzystobiałą, twardość ich maleje ze wzrostem liczby atomowej.

• Rad, jeden z produktów radioaktywnego rozpadu uranu, występuje w bardzo ma­łych ilościach we wszystkich minerałach uranowych.

• Najbogatszym w rad minerałem jest blenda smolista, stanowiąca główne źródło tego pierwiastka. Zawiera ona jednak zaledwie 0,14 g Ra w 100 kg. Ze względu na tak małe stężenie wydobycie radu z rud uranowych jest bardzo żmudne i kosztowne. W toku ich przeróbki rad strąca się w po­staci siarczanu razem z barem służącym jako nośnik. Osad obu siarczanów przeprowadza się w bromki i rozdziela za pomocą frakcjonowanej krystalizacji.

Metaliczny rad został otrzymany w 1910 r. przez Marię Skłodowską-Curie na drodze elektrolizy chlorku baru.

• Użyto przy tym katody rtęciowej. Po zakończeniu elektrolizy rtęć oddzielano od radu przez jej oddestylowanie.

• Rad jest metalem srebrzystobiałym, topiącym się w temp. 973 K. Pod względem właściwości chemicznych zbliża się do baru: utlenia się w atmo­sferze powietrza i rozkłada wodę, tworzy łatwo rozpuszczalny chlorek, RaCl₂, i trudno rozpuszczalny siarczan, RaSO₄. Węglan radu, RaCO₃, trudno rozpuszcza się w wodzie, ulega natomiast łatwo działaniu kwasów.

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE BERYLOWCÓW

• Największą odporność chemiczną spośród wszystkich metali tej grupy wykazuje beryl, który w wilgotnym powietrzu pokrywa się cienką warstewką ochronną tlenku, ogrzewany zapala się tylko po uprzednim sproszkowaniu. Z wodą nie reaguje w tem­peraturze pokojowej ani w temperaturach wyższych.

• Magnez jest mniej odporny, jego powierzchnia w zwykłych warunkach szybko matowieje na skutek wytwarzania się na niej cienkiej warstewki tlenku lub wodorotlenku. Z wodą reaguje powoli dopiero w tem­peraturach ponad 340 K, wydzielając wodór i tworząc Mg(OH)₂:

Mg + 2H₂O _→ Mg(OH)₂ + H₂

• Zapala się po ogrzaniu do temp. 1030 K. Podczas tej reakcji, która zachodzi z wydzieleniem znacznych ilości ciepła, wytwarza się obok tlenku magnezu, MgO, także pewna ilość azotku Mg₃N₂. Za­palona wstążka magnezowa po umieszczeniu jej w atmosferze pary wodnej pali się dalej. W tych warunkach magnez rozkłada wodę z wydzieleniem wodoru.

• Dalsze berylowce reagują z tlenem już w temperaturze pokojowej i z tego powodu przechowuje się je pod warstwą nafty.

• Wapń rozkłada wodę niezbyt szybko.

• Bar w tych samych warunkach reaguje równie gwałtownie jak sód i potas.

• Beryl i magnez, a także dalsze berylowce, reagują łatwo z kwasami, wydzielając wodór i tworząc odpowiednie sole. Należy jednak zaznaczyć, że na beryl nie działa kwas azotowy (pasywacja), a na magnez - kwas fluorowodorowy (warstewka ochronna trudno rozpuszczalnego MgF₂).

• Beryl tworzący amfoteryczny wodorotlenek rozpuszcza się w stężonych zasadach. Magnez i dalsze berylowce są całkowicie odporne na działanie roztworów zasadowych.

ZWIĄZKI BERYLOWCÓW Z WODOREM

• Wszystkie berylowce tworzą z wodorem związki o składzie odpowiadającym wzo­rowi MeH₂.

• Wodorek berylu jest otrzymywany w reakcji BeCl₂ z LiH w roztworze eterowym lub w reakcji Be(CH₃)₂ z LiAlH₄:

BeCl₂ + 2LiH _→ BeH₂ + 2LiCl

2Be(CH₃)₂ + LiAlH₄ _→ 2BeH₂ + LiAl(CH₃)₄

Jest to substancja bezbarwna, trudno lotna, rozpadająca się na pierwiastki w temp. 570 K. Reaguje łatwo z wodą. W sieci przestrzennej wodorku berylu występują po­limeryczne łańcuchy, w których beryl związany jest kowalencyjnie wiązaniami trójcen­trowymi Be-H-Be, analogicznymi do wiązań B-H-B w borowodorach. Układ atomów wokół każdego atomu berylu jest tetraedryczny. Tego rodzaju rozmieszczenie przestrzenne wiazań wskazuje na hybrydyzację sp³ orbitali berylu. Wiązanie trójcen­trowe Be-H-Be, zdelokalizowane, tworzy się przez nakładanie zhybrydyzowanych orbitali dwóch sąsiednich atomów Be na orbital 1s mostkowego atomu wodoru:

• Wodorek magnezu można otrzymać w bezpośredniej syntezie z pierwiastków przy zwiększonym ciśnieniu wodoru. W czasie ogrzewania ulega łatwo rozpadowi na pier­wiastki. Dzięki temu znalazł on zastosowanie w prototypowych samochodach o silnikach napędzanych wodorem. Ciepła koniecznego do rozłożenia wodorku dostarczają w tym przypadku gazy spalinowe. Wodorek, który uległ rozkładowi, jest następnie regenero­wany przez działanie wodorem pod zwiększonym ciśnieniem.

• Wodorki wapnia, strontu i baru należą natomiast do wodorków typu soli, tj. wodorków jonowych zawierających wodór na stopniu utlenienia −1. Najważniejszy jest wodorek wapnia, CaH₂, otrzymywany w bezpośredniej syntezie z pierwiastków w temp. 670 K:

Ca + H₂ _→ CaH₂

Reaguje on gwałtownie z wodą, wydzielając podwójną ilość wodoru w stosunku do ilości związanej w CaH₂:

CaH₂ + 2H₂O _→ Ca(OH)₂ + 2H₂

Dzięki temu CaH₂ znajduje niekiedy zastosowanie do otrzymywania wodoru.

ZWIĄZKI BERYLOWCÓW Z FLUOROWCAMI

• Berylowce tworzą z fluorowcami połączenia typu MeX₂. Bezwodne halogenki berylu mają, z wyjątkiem BeF₂, charakter w przeważającej mierze kowalencyjny.

• Fluorek be­rylu, BeF₂, dobrze rozpuszczalny w wodzie, wykazuje pewne podobieństwa do ditlenku krzemu. Po stopieniu ma więc tendencję do zastygania w postaci szkliwa, krystalizu­jąc natomiast tworzy sieć krystobalitu. Z nadmiarem fluorków litowców daje komplek­sowe fluoroberylany, np. Na₂BeF₄ izomorficzny z Ca₂SiO₄. W roztworach wodnych BeF₂ ulega wyraźnej hydrolizie.

• Charakter kowalencyjny jeszcze wyraźniej zaznacza się w przypadku chlorku berylu, BeCl₂. Substancja ta w stanie stałym zawiera w swej sieci przestrzennej nieskończone łańcuchy, w których beryl ma liczbę koordynacyjną 4. Czworościany koordynacyjne [BeCl₄] łączą się z sobą krawędziami. Jest to struktura przestrzenna taka sama jak struktura [BeH₂]_∝. Różnica jednak polega na tym, że liczba elektronów walencyjnych jest wystarczająco duża, by mogły powstać wiązania dwu­centrowe Be−Cl zlokalizowane. Każdy atom Cl tworzy dwa takie wiązania z dwoma sąsiednimi atomami Be:

• Chlorek berylu z roztworów wodnych wydziela się w postaci uwodnionej, która podobnie do innych uwodnionych soli berylu zawiera jon kompleksowy tetraakwaberylu. Odpo­wiada jej zatem wzór [Be(H₂O)₄]Cl₂. W tym związku woda jest związana tak silnie, że nie traci jej on w czasie przechowywania w eksykatorze nad P₄O₁₀, jednym z najsku­teczniejszych środków osuszających. [Be(H₂O)₄]Cl₂ traci wodę dopiero w temp. 470 K. Jeszcze większą trwałość termiczną wykazuje amoniakat [Be(NH₃)₄]Cl₂.

• Fluorek wapnia, CaF₂, występuje w przyrodzie jako minerał fluoryt, często za­barwiony na żółto, zielono, niebiesko lub fioletowo na skutek obecności różnych zanie­czyszczeń. Jest to substancja trudno rozpuszczalna w wodzie i można ją łatwo strącić w postaci białego osadu po zmieszaniu roztworów zawierających jony Ca²⁺ i jony F⁻. Fluoryt, główny surowiec, z którego otrzymuje się fluorowodór, a za pośrednictwem tego ostatniego także i inne związki fluoru, znajduje zastosowanie jako topnik w metalurgii oraz jako dodatek do emalii.

• Chlorek magnezu, MgCl₂, otrzymuje się na skalę techniczną przez przeróbkę karna­litu, MgCl₂∗KCl∗6H₂O, występującego w złożach soli potasowych. Bezwodny MgCl₂ jest silnie higroskopijny. Z nasyconych roztworów wydziela się w temperaturze pokojowej w postaci sześciowodnej soli MgCl₂∗6H₂O. Sól tę można odwodnić bez rozkładu tylko w atmosferze gazowego chlorowodoru. W zwykłych warunkach w czasie ogrzewania przechodzi ona w tlenochlorki o zmiennym składzie, na przykład

2MgCl₂ + H₂O _→ Mg₂OCl₂ + 2HCl

Chlorek magnezu rozpuszcza się bardzo obficie w wodzie. Stężony roztwór MgCl₂, zmie­szany z tlenkiem magnezu daje twardniejącą po pewnym czasie masę tlenku chlorku magnezu zwaną cementem Sorela.

• Chlorek wapnia, CaCl₂, stanowi produkt odpadowy w procesie produkcji sody me­todą Solvaya. Podobnie do chlorku magnezu, bezwodny CaCl₂ jest ciałem silnie higroskopijnym i z tego względu znajduje zastosowanie do osuszania gazów. W wo­dzie rozpuszcza się bardzo obficie. Z roztworów wodnych wydziela się sześciowodny chlorek CaCl₂∗6H₂O. Substancja ta podczas ogrzewania stopniowo traci wodę, przecho­dząc w coraz niższe hydraty. W temperaturze ok. 530 K uzyskuje się produkt bezwodny. W odróżnieniu zatem od MgCl₂∗6H₂O odwadnianie w normalnych warunkach nie pro­wadzi do utworzenia tlenochlorku.

• Bezwodny chlorek wapnia rozpuszczając się w wodzie wydziela duże ilości ciepła, co spowodowane jest dużym ciepłem hydratacji jonów Ca²⁺. Uwodniony natomiast w cza­sie rozpuszczania pochłania ciepło. Z tego powodu mieszanina CaCl₂∗6H₂O z lodem znajduje zastosowanie jako mieszanina oziębiająca, za pomocą której można uzyskać temperaturę dochodzącą do 218 K (−55°C).

Bezwodny CaCl₂, chłonie nie tylko parę wodną, ale również amoniak, przy czym tworzy się amoniakat CaCl₂∗8NH₃. Z tego względu w eksykatorach wypełnionych chlorkiem wapnia nie należy suszyć preparatów wydzielających amoniak, takich jak (NH₄)₂CO₃.

• Chlorek baru krystalizuje z dwiema cząsteczkami wody, BaCl₂∗2H₂O. Stanowi on sól baru najczęściej spotykaną w laboratorium. Nie jest higroskopijny. Wykazuje silne działanie trujące. W razie zatrucia stosuje się płukanie żołądka roztworem siarczanu sodu (soli glauberskiej), który przeprowadza bar w trudno rozpuszczalny i na skutek tego nieszkodliwy siarczan baru.

TLENKI I WODOROTLENKI BERYLOWCÓW

• Tlenki berylowców, MeO, otrzymuje się przez rozkład termiczny węglanów, azotanów, szczawianów lub wodorotlenków.

• Tlenek berylu, BeO, tworzy sieć przestrzenną typu wurcytu, która należy do sieci charakterystycznych dla substancji w znacznej mierze kowalencyjnych.

• Dalsze tlenki: MgO, CaO, SrO i BaO mają strukturę jonową i tworzą sieci przestrzenne typu chlorku sodu. Wysokie temperatury topnienia oraz duże bezwzględne wartości entalpii tworzenia wszystkich tlenków świadczą o dużych wartościach energii sieciowej.

Temperatury topnienia i entalpie tworzenia

tlenków metali grupy berylowców

• Tlenek berylu nie reaguje z wodą, tlenek magnezu tylko wówczas, gdy jego preparaty odznaczają się silnie rozwiniętą powierzchnią, pozostałe tlenki ulegają natomiast łatwo hydratacji z utworzeniem wodorotlenków, przy czym wydzielają się znaczne ilości ciepła:

MeO + H₂O _→ Me(OH)₂

• Jak pokazano w tablicy, rozpuszczalność wodorotlenków w wodzie znacznie wzrasta w szeregu od berylu do baru.

• W tym samym kierunku wzrasta moc wodorotlenków. Najsłabszy spośród nich, Be(OH)₂, jest wo­dorotlenkiem amfoterycznym. Właściwości takich nie wykazują wodorotlenki dalszych berylowców. Ich charakter zasadowy wzrasta tak znacznie z liczbą atomową berylowca, że wodorotlenek baru, stojący na końcu szeregu, należy do najmocniejszych zasad.

Rozpuszczalność wodorotlenków metali grupy berylowców

w wodzie w temp. Pokojowej

• Tlenek berylu jest trudno topliwym ciałem stałym, nie łączącym się, jak już wspo­mniano, z wodą. W temperaturach powyżej 1500 K wykazuje wyraźną lotność z parą wodną.

• Wodorotlenek berylu strąca się z roztworów soli berylu pod działaniem jo­nów wodorotlenkowych, tworząc białą galaretowatą masę. Nadmiar wodorotlenku litowca przeprowadza go w rozpuszczalny berylan. Roztwarza się on także w kwasach. Procesy te można przedstawić za pomocą następującego schematu:

-2H⁺ +2OH⁻

Be²⁺ + 2H₂O _→ Be(OH)₂ _→ [Be(OH)₄]²⁻

• Berylanów litowców nie udaje się wydzielić z roztworów wodnych. W trakcie zagęszcza­nia strąca się bowiem ponownie Be(OH)₂. Z roztworów alkoholowych można natomiast uzyskać berylany sodu i potasu o składzie Na₂BeO₂ i K₂BeO₂. Wodorotlenek berylu, w odróżnieniu od wodorotlenku glinu, roztwarza się w węglanie amonu.

• Tlenek magnezu, MgO, występuje w przyrodzie jako minerał peryklaz. Otrzymany w procesie prażenia węglanu magnezu ma postać pulchnego białego proszku (magne­zja palona). Produkt otrzymany w temperaturze nie przekraczającej 1100−1200 K wiąże powoli wodę, przechodząc w wodorotlenek. Preparaty uzyskiwane w wyższych tempe­raturach mają słabo rozwiniętą powierzchnię i szybkość wiązania przez nie wody staje się znikomo mała. Tlenek magnezu znajduje zastosowanie do wyrobu materiałów ognio­trwałych.

• Wodorotlenek magnezu, Mg(OH)₂, strąca się z roztworów soli magnezu pod dzia­łaniem wodorotlenków litowców:

Mg²⁺ + 2OH⁻ _→ Mg(OH)₂

Jego iloczyn rozpuszczalności ma stosunkowo dużą wartość 5,5∗10⁻¹², toteż pragnąc strą­cić ten wodorotlenek ilościowo z roztworu należy użyć nadmiaru jonów OH⁻, a więc stosować tak mocne zasady, jak NaOH lub KOH. Stężenie jonów wodorotlenkowych w roztworze amoniaku jest niewystarczające do ilościowego przeprowadzenia reakcji i magnez zostaje strącony tylko częściowo. Obecność większych ilości jonów amono­wych w ogóle uniemożliwia strącenie osadu, nawet w przypadku użycia mocnych zasad. Jony amonowe wiążące jony OH⁻ (NH₄⁺ + OH⁻ _→ NH₃ + H₂O) powodują bowiem zmniejszenie stężenia tych ostatnich tak znaczne, że nie może nastąpić przekroczenie iloczynu rozpuszczalności Mg(OH)₂. Ilości wodorotlenku magnezu rozpuszczające się w czystej wodzie są wprawdzie niewielkie, wystarczają jednak, by cieczy nadać odczyn lekko alkaliczny.

• Tlenek wapnia, CaO, otrzymywany jest na skalę przemysłową przez rozkład wapieni w temp. ok. 1200 K:

CaCO₃ _→ CaO + CO₂

Produkt zwany wapnem palonym znajduje zastosowanie w budownictwie, przemyśle chemicznym, metalurgicznym i szklarskim, a także do celów nawozowych. W labora­torium czysty tlenek wapnia przygotowuje się najdogodniej przez prażenie szczawianu wapnia, Ca(COO)₂. Rozkład tej soli zachodzi w dwóch kolejnych stadiach:

Ca(COO)₂ _→ CaCO₃ + CO

CaCO₃ _→ CaO + CO₂

Tlenek wapnia jest trudno topliwym białym ciałem stałym. W temperaturze płomienia palnika tlenowo-wodorowego emituje olśniewające białe światło.

Z wodą reaguje energicznie, przy czym wydzielają się stosunkowo znaczne ilości ciepła (gaszenie wapna):

CaO + H₂O _→ Ca(OH)₂ ΔH = −63,6 kJ/mol

• Powstający wodorotlenek wapnia jest bezpostaciowym proszkiem, który z większą ilo­ścią wody tworzy hydrożel używany w mieszaninie z piaskiem jako zaprawa murarska.

Rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w wodzie jest niewielka. Ze wzrostem tem­peratury ulega ona dalszemu zmniejszeniu. Roztwory wodne Ca(OH)₂, zwane wodą wapienną, wykazują jednak odczyn silnie zasadowy. Wodorotlenek wapnia rozpuszcza się lepiej w roztworach cukrów. Z ditlenkiem węgla Ca(OH)₂ łączy się z utworzeniem węglanu wapnia:

Ca(OH)₂ + CO₂ _→ CaCO₃ + H₂O

Reakcja ta zachodzi w trakcie twardnienia zaprawy murarskiej.

• Wodorotlenek wapnia stanowi ważny produkt przemysłowy. Główne jego ilości zu­żywa budownictwo. Jest to najtańsza zasada, stosowana często w przemyśle chemicznym, np. w cukrownictwie do oczyszczania soku buraczanego, w garbarstwie, do wytwarzania wapna chlorowanego. W wielu przypadkach wodorotlenku wapnia używa się w postaci zawiesiny wodnej zwanej mlekiem wapiennym.

• Tlenki strontu i baru łączą się z wodą jeszcze bardziej energicznie niż tlenek wapnia. Wodorotlenki obydwu metali z roztworów wodnych wydzielają się w postaci oktahydratów Sr(OH)₂∗8H₂O i Ba(OH)₂∗8H₂O. Roztwór wodorotlenku baru, tzw. woda barytowa, znajduje szereg zastosowań w chemii analitycznej jako mocna zasada. Nadmiar jej można łatwo usunąć, np. przez wprowadzenie CO₂ do roztworu.

NADTLENKI BERYLOWCÓW

• Trwałość nadtlenków metali grupy berylowców wzrasta ze wzrostem liczby atomo­wej. Beryl nadtlenku w ogóle nie tworzy, magnez tworzy tylko uwodniony nadtlenek. Typowe nadtlenki o wzorze MeO₂, zawierające jon nadtlenkowy O₂²⁻, uzyskujemy w przy­padku wapnia, strontu i baru.

• Nadtlenek baru, najważniejszy spośród tych trzech połączeń, powstaje podczas ogrzewania tlenku baru w strumieniu powietrza w temp. ok. 770 K. Jest to ciało stałe rozkładające się na tlen i BaO w temp. wyższej niż 1000 K. Z rozcieńczonymi kwasami nadtlenek baru tworzy nadtlenek wodoru:

BaO₂ + 2H⁺ _→ Ba²⁺ + H₂O₂

Nadtlenku baru używano dawniej do otrzymywania tlenu (ze względu na wspomnianą już zdolność łatwego tworzenia się i rozkładania w odpowiednich temperaturach) oraz do otrzymywania nadtlenku wodoru.

SIARCZKI, AZOTKI I WĘGLIKI BERYLOWCÓW

• Siarczek berylu i magnezu, BeS i MgS, można otrzymać w wyniku bezpośredniej syntezy z pierwiastków.

• Siarczki wapnia CaS, strontu SrS i baru BaS przygotowuje się natomiast metodą redukcji odpowiedniego siarczanu za pomocą węgla w podwyższonych temperaturach, na przykład

BaSO₄ + 4C _→ BaS + 4CO

Siarczek baru, dający się pod działaniem kwasów łatwo przeprowadzić w inne sole tego metalu, stanowi ogniwo pośrednie podczas przeróbki barytu, BaSO₄, głównego surowca, z którego produkuje się związki baru.

Z wyjątkiem siarczku berylu, wykazującego największą odporność chemiczną, siar­czki berylowców pod działaniem wody ulegają przemianie w dobrze rozpuszczalne wo­dorosiarczki:

2CaS + 2H₂O _→ Ca(SH)₂ + Ca(OH)₂

• Azotki berylowców, Me₃N₂, powstają w procesie ogrzewania metali w atmosferze azotu. Temperatura potrzebna do utworzenia azotku jest najwyższa w przypadku berylu, wynosi bowiem 1200 K. Wapń, stront i bar łączą się z azotem już w temp. ok. 600 − 700 K. Są to ciała stałe, bezbarwne, wydzielające amoniak w zetknięciu z wodą:

Mg₃N₂ + 3H₂O _→ 3MgO + 2NH₃

• Magnez, wapń, stront i beryl tworzą węgliki jonowe typu MeC₂ (acetylenki), magnez ponadto Mg₂C₃ (allilek), a beryl tylko Be₂C (metanek). Otrzymuje się je ogrzewając w wysokich temperaturach metale lub ich tlenki z węglem. Węgliki typu MeC₂ mają strukturę chlorku sodu. Pozycje kationowe zajmują dwuwartościowe kationy berylow­ców, pozycje anionowe - jony C₂²⁻.

• Najbardziej znanym połączeniem tego rodzaju jest węglik wapnia, CaC₂ (nazwa techniczna karbid), wytwarzany z wapienia i koksu przez ogrzewanie ich mieszaniny w łukowych piecach elektrycznych:

CaO + 3C _→ CaC₂ + CO ΔH = +464, 8 kJ/mol

Stosowano go dawniej głównie do otrzymywania acetylenu. Ogrzewany w strumieniu azotu przechodzi w cyjanamid wapnia, CaCN₂:

CaC₂ + N₂ _→ CaCN₂ + C

stosowany dawniej w rolnictwie jako nawóz sztuczny. Reaguje on z wilgocią i w tej reakcji powstają potrzebne w glebie amoniak i węglan wapnia:

CaCN₂ + 3H₂O _→ CaCO₃ + 2NH₃

SOLE KWASÓW TLENOWYCH

WĘGLANY I WODOROWĘGLANY BERYLOWCÓW

• Węglany wszystkich metali 2 grupy, poza węglanem berylu, występują w przyrodzie w postaci minerałów. Węglany wapnia, strontu i baru otrzymuje się dodając do roztworu odpowiedniej soli roztworu węglanu litowca:

Ca²⁺ + CO₃²⁻ _→ ↓CaCO₃

Obojętne węglany berylu i magnezu udaje się strącić tylko z roztworów nasyconych ditlenkiem węgla. W normalnych warunkach z roztworów obojętnych węglany litowców strącają się jako zasadowe węglany berylu i magnezu. Ten ostatni (magnezja biała) ma skład Mg(OH)₂∗4MgCO₃∗4H₂O.

Wszystkie węglany berylowców są związkami trudno rozpuszczalnymi w wodzie. Węglany magnezu, wapnia, strontu i baru w obecności ditlenku węgla przechodzą jednak do roztworu jako wodorowęglany:

MeCO₃ + H₂O + CO₂ _→ Me(HCO₃)₂

W trakcie ogrzewania węglany berylowców ulegają rozkładowi z odszczepieniem CO₂ oraz z utworzeniem odpowiedniego tlenku:

MeCO₃ _→ MeO + CO₂

Reakcja ta jest odwracalna. Stałą równowagi wyraża wzór:

K_p = p_CO2

Stąd wynika, że w stanie równowagi prężność ditlenku węgla, podobnie jak i K_p zależy tylko od temperatury. Szybkość rozkładu jest mała, dopóki prężność wydzielającego się ditlenku węgla nie zrówna się z ciśnieniem atmosferycznym. Temperatury, w któ­rych prężność CO₂ nad poszczególnymi węglanami berylowców osiąga wartość jednej atmosfery, a więc temperatury rozkładu tych soli, są następujące:

Najmniej trwałym węglanem jest zatem węglan berylu, najbardziej trwałym - węglan baru.

• Węglan wapnia, CaCO₃, występuje w przyrodzie w dwóch postaciach krystalicznych: jako heksagonalny kalcyt i jako rombowy ara­gonit. Osad CaCO₃ strącony na gorąco z rozcieńczonych roztworów wykazuje strukturę metatrwałego aragonitu i z biegiem czasu przechodzi w kalcyt. Osad strącony na zimno jest bezpostaciowy i także stopniowo zamienia się w kalcyt.

• Węglan wapnia, trudno rozpuszczalny w czystej wodzie, wykazuje dość dobrą roz­puszczalność w roztworach chlorku amonu. Zjawisko to wiąże się z reakcją:

CaCO₃ + 2NH₄Cl _→ CaCl₂ + 2NH₃ + H₂O + CO₂

Wrzący roztwór NH₄Cl może ulec w zetknięciu z nadmiarem CaCO₃ całkowitej prze­mianie w roztwór CaCl₂.

Pod działaniem wodnych roztworów ditlenku węgla CaCO₃ przechodzi w dobrze rozpuszczalny wodorowęglan:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ _→ Ca(HCO₃)₂

Jest to reakcja odwracalna. Zmniejszenie stężenia CO₂ w roztworze, np. przez zagoto­wanie, musi więc powodować ponowne strącenie obojętnego węglanu.

• Procesy rozpuszczania CaCO₃ w wodzie bogatej w CO₂ i ponownego strącania wę­glanu zachodzą ustawicznie w przyrodzie. Wody podziemne zawierające ditlenek węgla rozpuszczają skały wapienne. Wydostając się na powierzchnię tracą go i wydzielają wę­glan. Dzięki tego rodzaju procesom narastają grube warstwy węglanu wapnia na ścianach jaskiń - tworzą się w nich stalaktyty i stalagmity.

• Obecność Ca(HCO₃)₂ w wodzie do picia jest korzystna, gdyż sól ta nadaje jej dobry smak. W wodzie przeznaczonej do celów przemysłowych oraz do użytku w gospo­darstwie domowym węglan wapnia jest składnikiem mniej pożądanym, gdyż zwiększa twardość wody. Twardość wody jest spowodowana obecnością soli wapnia i magnezu, przede wszystkim wodorowęglanów oraz siarczanów i chlorków.

• Twardość wody przeja­wia się m.in. i w tym, że wody twarde dają z mydłem obfity biały osad soli wapniowych kwasów palmitynowego i stearynowego (mydło jest solą sodową tych kwasów). Podczas gotowania twardej wody Ca(HCO₃)₂ przechodzi w osad CaCO₃, co powoduje zmniej­szenie twardości. Tę część twardości wody, która pochodzi od wodorowęglanu wapnia, określamy jako twardość przemijającą w odróżnieniu od twardości trwałej, nie dają­cej się usunąć przez zagotowanie, a pochodzącej głównie od CaSO₄. Twardość trwałą można usunąć przez dodanie do wody małej ilości Na₂CO₃ - jony wapnia ulegają wówczas strąceniu w postaci trudno rozpuszczalnego CaCO₃

Ca²⁺ + CO₃²⁻ _→ CaCO₃

Daleko posuniętą demineralizację wody można przepro­wadzić posługując się jonitami, syntetycznymi żywicami organicznymi.

Twardość wody zmniejsza znacznie dodatek polifosforanów sodu, głównie Na₅P₃O₁₀, stosowanego przy wyrobie proszków do prania. Jony polifosforanowe tworzą z jonami Ca²⁺ i Mg²⁺ kompleksy nie ulegające strącaniu na włóknach tkanin po dodaniu mydła.

SIARCZANY BERYLOWCÓW

• Siarczan berylu i siarczan magnezu są solami bardzo dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. Rozpuszczalność siarczanów dalszych berylowców zmniejsza się gwałtownie w miarę wzrostu liczby atomowej metalu. Siarczan baru jest substancją bardzo trudno rozpuszczalną. Przedstawia to następująca tabelka:

• Siarczan magnezu, MgSO₄, tworzy kilka różnych hydratów. W temperaturze poko­jowej w zetknięciu z roztworem nasyconym trwały jest heptahydrat, MgSO₄∗7H₂O (sól gorzka). Jest on izomorficzny z siedmiowodnymi siarczanami cynku, manganu, żelaza, niklu i kobaltu - Me^IISO₄∗7H₂O. Hydraty te, określane wspólną nazwą witrioli.

• Siarczan wapnia, CaSO₄, jest w wodzie niezbyt dobrze rozpuszczalny. W temperatu­rach do 333 K w równowadze z roztworem nasyconym pozostaje dihydrat CaSO₄∗2H₂O, czyli gips. Powyżej tej temperatury w równowadze z roztworem nasyconym znajduje się siarczan bezwodny, CaSO₄, czyli anhydryt.

• Gips, ogrzewany, oddaje wodę dopiero w temp. wyższej niż 373 K, przechodząc w gips półwodny CaSO₄∗1/2 H₂O, wykazujący zdolność ponownego wiązania wody i za­stygania po zarobieniu z nią w postaci stosunkowo twardej, porowatej, białej masy. W temperaturze 460 − 470 K gips traci wodę całkowicie, zachowuje jeszcze jednak zdol­ność ponownego jej wiązania. Zdolność ta zanika po ogrzaniu gipsu do temp. ponad 600 K. W temperaturze ok. 1300 K rozpoczyna się rozkład siarczanu wapnia prowadzący do CaO. Odwodniony gips, jako tzw. gips sztukatorski, znajduje szerokie zastosowanie w budownictwie.

• Siarczan baru, BaSO₄, strąca się jako produkt reakcji pomiędzy jonami baru i siar­czanowymi:

Ba²⁺ + SO₄²⁻ _→ BaSO₄

Reakcji tej używa się w chemii analitycznej do wykrywania zarówno jonów Ba²⁺ jak i SO₄²⁻. Osad strąca się zwykle w postaci tak drobnych kryształów, że ich część prze­chodzi przez pory sączków z bibuły. Osad o większych kryształach można otrzymać pozostawiając świeżo strącony BaSO₄ przez okres kilku godzin w zetknięciu z roztwo­rem macierzystym w temperaturze gorącej łaźni wodnej.

Przemiana taka dochodzi do skutku dzięki temu, że siarczan baru wykazuje wprawdzie bardzo małą, ale dającą się wykryć rozpuszczalność, która jest nieco większa w przypadku kryształów o bardzo du­żym rozdrobnieniu niż kryształów większych. Roztwór nasycony w stosunku do małych kryształów jest równocześnie przesycony w stosunku do kryształów większych. W re­zultacie BaSO₄ z roztworu zaczyna się wydzielać na większych kryształach. To z kolei powoduje dalsze rozpuszczanie małych kryształów itd. W zetknięciu z roztworem małe kryształy zatem zanikają, a większe wzrastają.

• BaSO₄ znajduje zastosowanie jako materiał do wypełniania masy papierowej oraz jako biała farba mineralna, np. jako składnik bieli litoponowej, otrzymywanej w reakcji pomiędzy siarczkiem baru a siarczanem cynku:

BaS + ZnSO₄ _→ BaSO₄ + ZnS

Duża masa atomowa baru powoduje, że BaSO₄ wykazuje silną absorpcję promieni rent­genowskich, z tego względu nadaje się doskonale jako materiał kontrastowy do wypeł­niania żołądka i jelit w badaniach rentgenologicznych.

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE BERYLOWCÓW

• Liczba znanych połączeń kompleksowych magnezu jest znacznie mniejsza niż liczba połączeń kompleksowych berylu. Niemniej jednak tworzy on szereg hydratów oraz kom­pleksy z alkoholami i z estrami.

• Chlorofil, zielony barwnik liści, uważa się za komplek­sowy związek magnezu z porfiryną, w którym atom magnezu wiąże się z czterema atomami azotu:

• Właściwości kompleksotwórcze wapnia, strontu i baru zaznaczają się jeszcze słabiej. Ich kompleksy z niektórymi diketonami i oksoestrami nie mają większego znaczenia, na wzmiankę natomiast zasługują kompleksy chelatowe z anionami kwasu etylenodia­minotetraoctowego (EDTA), któremu przypisuje się następujący wzór strukturalny:

Związki kompleksowe z EDTA znajdują zastosowanie w chemii analitycznej.

20

---