WARSTWY POWIERZCHNIOWE OTRZYMYWANE
METODAMI CHEMICZNYMI I ELEKTROCHEMICZNYMI

Podstawowa charakterystyka warstw i procesów

Warstwy powierzchniowe wytworzone chemicznie i elektrochemicznie, nazywane też powłokami, są jednym ze sposobów modyfikacji właściwości, użytkowych gotowych wyrobów. Tego typu warstwy są wytwarzane na powierzchni gotowych wyrobów w celu poprawienia ich właściwości mechanicznych, zwiększenia odporności na korozję lub też są stosowane jako wykończenie dekoracyjne. Metodami chemicznymi i elektrochemicznymi wytwarzane są powłoki metalowe oraz powłoki niemetalowe.

Powłoki z metalu lub stopu otrzymuje się w wyniku osadzania na powierzchni wyrobu atomów metalu, powstających w procesie redukcji jonów tego metalu z roztworu elektrolitu, według równania:

Me^z+ + ze → Me

W procesach elektrochemicznych jony metalu redukowane są na katodzie przy udziale prądu elektryczego, natomiast w procesach chemicznych - bezprądowo - w wyniku reakcji chemicznej. Metodami chemicznymi i elektrochemicznymi można osadzać na wyrobach większość metali w stanie bardzo czystym lub z małą zawartością innych metali oraz w postaci stopów o szerokim zakresie ich składu. Tymi metodami można wytwarzać powłoki jednowarstwowe lub wielowarstwowe zarówno na podłożu metalowym, jak i niemetalo-
wym (np. z tworzyw sztucznych).

Warstwy niemetalowe wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi noszą nazwę powłok konwersyjnych. Powłoki konwersyjne wytwarzane są na powierzchni metalu lub stopu i składają się ze związków metalu podłoża. Do powłok konwersyjnych zalicza się: powłoki fosforanowe, chromianowe, tlenkowe i szczawianowe. Powłoki tego typu powstają w wyniku reakcji atomów warstwy powierzchniowej metalu z anionami odpowiednio dobranego środowiska. Reakcję taką w sposób ogólny można przedstawić następująco:

mMe + nA^-z → Me_mA_n + nze

gdzie:

Me - atom regującego metalu,

A^-z - anion środowiska,

m, n - współczynniki stechiometryczne,

z - liczba elementarnych ładunków elektrycznych,

e - elektron

Powłoki konwersyjne powstają w wyniku takiej samej reakcji, według której zachodzą procesy korozji. Tak więc formowanie warstwy konwersyjnej jest celowo wywołanym i kierowanym procesem korozji, w wyniku którego na powierzchni metalu tworzy się warstwa ściśle związana z podłożem o właściwościach izolatora elektrycznego, nierozpuszczalna w wodzie i środowisku wywołującym ten proces. Powłoki konwersyjne mogą powstawać w wyniku procesów chemicznych, np. podczas zwykłego zanurzania metalu w roztworze oraz w procesach elektrochemicznych, gdy czynnikiem wymuszającym proces jest prąd elektryczny przepływający przez elektrolit, a powłoka tworzy się na powierzchni metalu będącego anodą.

Proces formowania się powłok konwersyjnych w rzeczywistości jest bardziej złożony, niż to przedstawia podane wcześniej równanie. Na proces ten składa się cały szereg powiązanych ze sobą procesów elektrochemicznych, fizykochemicznych i chemicznych, w wyniku których generowana powłoka najczęściej nie jest typową powłoką konwersyjną jednoskładnikową, lecz powłoką o różnorodnym składzie. W przypadku, gdy w reakcji oprócz anionów biorą udział również kationy środowiska lub gdy zachodzą reakcje wtórne, otrzymane powłoki nazywa się pseudokonwersyjnymi. Przykładem są warstwy fosforanowe wytworzone na wyrobach stalowych.

Technika wytwarzania powłok metalowych i niemetalowych w procesach elektrochemicznych jest nazywana galwanotechniką, zaś otrzymywane warstwy noszą nazwę powłok galwanicznych.

Warstwy powierzchniowe wytwarzane na gotowych wyrobach w procesach technologicznych metodami chemicznymi i elektrochemicznymi mają budowę krystaliczną, natomiast warstwy bardzo cienkie mogą być bezpostaciowe. Warstwy krystaliczne charakteryzują się zwartą strukturą, dobrą przyczepnością do podłoża oraz dużą twardością i odpornością na ścieranie. Dobra przyczepność, czyli adhezja warstwy do podłoża, jest wynikiem wiązańwarstwy z podłożem siłami o charakterze międzyatomowym. Wiązania takie występują wówczas, gdy odległość między atomami osadzanej warstwy a atomami podłoża jest rzędu odległości międzyatomowych. W takim przypadku struktura krystaliczna powłoki może stanowić przedłużenie struktury podłoża. Takie przedłużenie może występować zarówno w ramach tego samego, jak i różnych układów krystalograficznych znajdujących się w warstwie i podłożu, lecz tylko wówczas, gdy różnice parametrów ich sieci nie przekraczają 2,5%. Warstwy wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi ogólnie
charakteryzują się:

• dużą jednorodnością i równomiernością,

• małą porowatością,

• dobrą przyczepnością do podłoża,

• możliwością zmian właściwości fizycznych gotowych wyrobów w stosunkowo szerokim zakresie.

Właściwa oraz dobrze wykonana warstwa powierzchniowa poprawia ogólnie jakość wyrobów, ich prawidłowe i niezawodne działanie oraz przedłuża czas użytkowania. Przy wyborze rodzaju wytwarzanej warstwy na powierzchni wyrobu należy uwzględnić wiele powiązanych ze sobą czynników, które wynikają z:

• zadań, jakie ma spełniać wytwarzana warstwa,

• właściwości i składu chemicznego materiału podłoża, na którym wytwarzana jest warstwa,

• warunków eksploatacji wyrobów,

• charakterystyki agresywności korozyjnej środowiska, w którym będą użytkowane wyroby,

• czasu użytkowania wyrobu,

• względów ekonomicznych, związanych z kosztami wytworzenia warstwy.

Poza prawidłowym doborem rodzaju warstwy na właściwe funkcjonowanie wyrobów z warstwą powierzchniową ma również istotny wpływ jej jakość. O jakości warstw wytworzonych metodami chemicznymi i elektrochemicznymi decyduje:

• materiał podłoża, na którym osadzana jest warstwa,

• stan powierzchni podłoża,

• parametry procesu wytwarzania warstwy.

Struktura krystaliczna podłoża oraz obecność wtrąceń i zanieczyszczeń na powierzchni mają wpływ na przebieg procesów elektrokrystalizacji, a tym samym na budowę i właściwości fizykochemiczne formowanych warstw w procesach chemicznych lub elektrochemicznych. Na przykład kobalt, zwykle krystalizujący w układzie heksagonalnym, w powłokach galwanicznych występuje jako mieszanina dwóch alotropowych postaci, o udziale których decyduje struktura podłoża. Natomiast chrom, o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (A1) w materiale litym, występuje w dwóch postaciach alotropowych w warstwach osadzanych elektrochemicznie. W zależności od warunków procesu elektroosadzania chrom krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (A1) albo heksagonalnym zwartym (A3). W przypadku osadzania warstwy cynowej na podłożu miedzianym na granicy podłoża i warstwy tworzy się, w wyniku procesów dyfuzyjnych, warstewka stopu, która znacznie zwiększa przyczepność warstwy do podłoża.

Techniki wytwarzania warstw

Proces nakładania powłok chemicznych i elektrochemicznych składa się z trzech etapów:

1. przygotowanie powierzchni pod powłokę,

2. wytworzenie powłoki,

3. operacje wykańczające.

Podstawowym warunkiem otrzymania powłok odpowiedniej jakości i przyczepności do podłoża jest właściwe przygotowanie powierzchni pod powłokę. Takie przygotowanie polega na usunięciu wszelkich uszkodzeń i nadaniu odpowiedniego ukształtowania powierzchni podłoża oraz na dokładnym oczyszczeniu jego powierzchni ze wszystkich obcych substancji. Przed nałożeniem powłoki należy usunąć z powierzchni podłoża wszelkie zanieczyszczenia mechaniczne, oleje, smary i tłuszcze oraz produkty korozji. Nawet minimalne pozostałości tłuszczów powodują złuszczanie się nakładanych powłok. Nie usunięte dokładnie produkty korozji mogą nie tylko znacznie obniżyć przyczepność warstwy do podłoża, lecz również być przyczyną powstawania ognisk korozyjnych pod nałożoną powłoką. Chropowatość powierzchni oraz jej różnorodne uszkodzenia (głębokie rysy) mogą stanowić przyczynę różnych nieciągłości i porów w warstwie oraz mogą wpływać na pogorszenie jej połysku i stopnia gładkości.

Ze względu na zróżnicowane właściwości fizykochemiczne występujących zanieczyszczeń i różnorodność uszkodzeń do ich usuwania stosuje się wiele metod, a mianowicie:

• mechaniczne (ścieranie),

• fizyczne (rozpuszczanie, emulgowanie),

• chemiczne (zmydlanie tłuszczów, rozpuszczanie produktów korozji w kwasach),

• elektrochemiczne (za pomocą prądu i gazowych produktów reakcji),

• fizykochemiczne (przy wykorzystaniu ultradźwięków).

Przygotowanie powierzchni metodami mechanicznymi stosowane jest w przypadku zmiany gładkości powierzchni, wykonania obróbki wykańczającej, jak np. zaokrąglenia ostrych krawędzi lub usunięcia zgorzeliny oraz uszkodzeń w warstwie przypowierzchniowej.

Zanieczyszczenia pochodzenia organicznego (oleje, smary, tłuszcze) są usuwane z powierzchni w procesie odtłuszczania. Proces odtłuszczania składa się najczęściej z wielu operacji odtłuszczania i mycia. Dobór metody odtłuszczania jest uzależniony od składu chemicznego zanieczyszczeń znajdujących się na powierzchni, jak również od rodzaju nakładanej powłoki. Oleje i smary mineralne są usuwane z powierzchni w wyniku rozpuszczania ich w takich rozpuszczalnikach organicznych, jak: benzen, toluen, tri i inne. Natomiast usu-
wanie z powierzchni kwasów tłuszczowych oraz niektórych gatunków wosków odbywa się przez odtłuszczanie alkaliczne. Kąpiele alkaliczne powodują zmydlanie estrów kwasów tłuszczowych znajdujących się w tych zanieczyszczeniach.

Podczas procesu odtłuszczania usuwane są również z powierzchni zanieczyszczenia pozostałe po obróbce mechanicznej.

Po usunięciu z powierzchni zanieczyszczeń pochodzenia organicznego usuwane są następnie substancje nieorganiczne: zgorzelina, rdza i inne produkty korozji. Usuwanie tego typu zanieczyszczeń odbywa się w procesie trawienia w roztworach kwasów nieorganicznych oraz w nielicznych przypadkach w ługach. Rodzaj kwasu lub zasady oraz metoda trawienia zależy od odporności produktów korozji oraz rodzaju podłoża. Do usuwania produktów korozji z powierzchni metalowych najczęściej używa się roztworów kwasu solnego, siar-
kowego oraz fosforowego.

Uzyskanie odpowiedniej faktury, czyli ukształtowania powierzchni podłoża o dużym stopniu gładkości metodami mechanicznymi jest pracochłonne i kosztowne oraz nie zawsze jest możliwe do zrealizowania dla powierzchni trudno dostępnych. W praktyce do usuwania chropowatości i wybłyszczania powierzchni metalowych stosuje się polerowanie metodami chemicznymi i elektrochemicznymi. Wygładzanie powierzchni tymi metodami polega na rozpuszczaniu jedynie wierzchołków nierówności w odpowiednio dobranym elektrolicie i z zachowaniem właściwych warunków pracy, przy równoczesnym braku wytrawiania wgłębień powierzchni. Podczas polerowania elektrochemicznego rozpuszczanie nierówności powierzchni następuje przy udziale prądu elektrycznego. W procesie tym polerowany przedmiot stanowi anodę. Natomiast
w procesach polerowania chemicznego rozpuszczanie następuje bezprądowo w wyniku działania substancji utleniających zawartych w kąpieli. Dobre wyniki polerowania powierzchni metodami chemicznymi i elektrochemicznymi uzyskuje się wówczas, gdy struktura metalu podłoża jest jednorodna i drobnokrystaliczna. Struktura grubokrystaliczna i niejednorodna oraz obecność zanieczyszczeń i wtrąceń niemetalicznych, utrudniają proces polerowania tymi metodami.

Struktura krystaliczna decydująca o postaci zewnętrznej powłoki zależy od szybkości dwóch równolegle przebiegających procesów podczas tworzenia warstwy, tzn. od szybkości wzrostu kryształów oraz od szybkości tworzenia się nowych zarodków krystalicznych. Powłoka jest drobnokrystaliczna, jeżeli warunki elektroosadzania sprzyjają szybkiemu powstawaniu nowych zarodków, zaś gruboziarnista gdy szybkość wzrostu ziaren jest znacznie większa od szybkości tworzenia nowych zarodków. Głównymi czynnikami wpływającymi na strukturę powłok galwanicznych są:

• rodzaj elektrolitu,

• stężenie elektrolitu,

• obecność substancji dodatkowych,

• właściwości materiału podłoża,

• temperatura,

• mieszanie elektrolitu,

• gęstość prądu w procesach elektrochemicznych.

Roztwór wodny związków chemicznych, w których są wytwarzane warstwy metodami chemicznymi i elektrochemicznymi, nazywa się kąpielą. Kąpiele są to najczęściej roztwory wieloskładnikowe. Podstawowym składnikiem kąpieli w procesach osadzania warstwy metalowej jest sól metalu osadzanego. W procesach tworzenia warstwy konwersyjnej jest to związek, który reaguje z metalem podłoża. Może nim być np. odpowiedni kwas, kwaśna sól lub też bezwodnik kwasowy. Rodzaj podstawowego składnika ma istotny wpływ na jakość warstwy. W procesach osadzania warstw metalowych o jakości powłok decyduje nie tylko rodzaj elektrolitu, lecz również rodzaj osadzanych jonów. Na przykład z roztworu Pb(NO₃)₂ osadzają się powłoki grubokrystaliczne, podczas gdy z roztworu Pb(BF₄)₂ - drobnokrystaliczne. Z elektrolitu zawierającego cynę wyłącznie w postaci Sn⁴⁺ otrzymuje się jasne i zwarte powłoki cynowe, zaś obecność jonów Sn²⁺ powoduje tworzenie powłoki ciemnej i gąbczastej. Metal osadzany z kąpieli zawierających sole proste tworzy warstwy grubokrystaliczne. Natomiast warstwy otrzymywane z roztworów soli o jonach kompleksowych są drobnokrystaliczne o gładkich powierzchniach.

Oprócz składnika podstawowego kąpiele zawierają jeszcze różne składniki dodatkowe. Substancje dodatkowe zawarte w kąpieli spełniają różne funkcje, jak np. zapewniają odpowiednie pH kąpieli, poprawiają jej przewodnictwo, zwiększają szybkość procesu. Wprowadzając do elektrolitu odpowiednie substancje koloidalne lub związki powierzchniowo czynne można regulować szybkość wzrostu kryształów, co pozwala wytwarzać powłoki drobnokrystaliczne. Takimi substancjami można wpływać na wyrównywanie mikrochropowatości powierzchni, a zatem wytwarzać powłoki błyszczące. Substancje dodatkowe zawarte w kąpieli w niewielkich ilościach mogą wpływać na różne właściwości warstw powierzchniowych, jak np. połysk, chropowatość, wielkość ziaren krystalicznych, wielkość naprężeń własnych, twardość.

Wzrost stężenia składnika podstawowego w kąpieli powoduje zmniejszenie szybkości powstawania zarodków, co prowadzi do powłok bardziej zwartych i dobrze przyczepnych do podłoża.

Mieszanie elektrolitu obniża grubość warstwy dyfuzyjnej, ułatwia transport jonów i zwiększa szybkość tworzenia warstwy.

Wzrost temperatury, powodując wzrost ruchliwości jonów elektrolitu, jednocześnie ułatwia dyfuzję, co sprzyja tworzeniu struktury gruboziarnistej, jak również zwiększa szybkość wzrostu kryształów. Powłoki lepszej jakości uzyskuje się w temperaturach niezbyt wysokich.

Na jakość warstwy wytwarzanej w procesach elektrochemicznych wpływa gęstość prądu. Przy małych gęstościach prądu neutralizowanie jonów jest powolne, co sprzyja bardziej wzrostowi zarodków niż tworzeniu nowych i w efekcie powstaje powłoka gruboziarnista. W miarę wzrostu gęstości prądu zwiększa się szybkość powstawania zarodków i powłoka staje się bardziej drobnoziarnista.

Po osadzeniu warstwy powierzchniowe poddawane są operacjom wykańczającym. Najczęściej operacje te polegają na płukaniu w bieżącej wodzie, a następnie suszeniu. Niektóre powłoki wymagają jednakże jeszcze dodatkowych zabiegów w celu podniesienia ich walorów użytkowych. I tak np. powłoki cynkowe poddaje się chromowaniu, aby zwiększyć ich odporność na korozję i zapobiec pozostawaniu odcisków palców. Wygrzewanie wyrobów pochromowanych ma na celu usunięcie kruchości wodorowej podłoża. W przypadku powłok kadmowych stosuje się zabieg rozjaśniania, zaś powłoki srebrne poddawane są barwieniu. Ze względu na porowatość warstwy fosforanowe pasywuje się lub nasyca olejem. Natomiast warstwy tlenkowe na aluminium poddaje się barwieniu i uszczelnianiu.

Zastosowanie warstw

Powłoki wytwarzane chemicznie i elektrochemicznie, stosowane w praktyce, ze względu na ich przeznaczenie dzieli się na:

1. powłoki ochronne,

2. powłoki dekoracyjne,

3. powłoki dekoracyjno-ochronne,

4. powłoki techniczne.

Do grupy powłok ochronnych zalicza się powłoki, których zadaniem jest wyłącznie ochrona podłoża przed agresywnym działaniem środowiska korozyjnego. Działanie ochronne warstw powierzchniowych polega głównie na odizolowaniu podłoża od otaczającego środowiska korozyjnego. Taką ochronę w sposób skuteczny warstwa zapewnia tylko wówczas, gdy jest całkowicie szczelna. Jeśli warstwa powierzchniowa wytworzona została z metalu na podłożu metalowym, to oprócz ekranującego działania może ona zapewniać również
ochronę elektrochemiczną. W zależności od elektrochemicznych właściwości ochronnych powłok metalowych w stosunku do metalu podłoża w danym środowisku korozyjnym rozróżnia się: powłoki anodowe i powłoki katodowe.

Powłoki anodowe są to powłoki z metali, które w danym środowisku korozyjnym wykazują potencjał elektrochemiczny niższy od potencjału elektrochemicznego metalu podłoża. Powłoki anodowe nie tylko izolują powierzchnię chronionego wyrobu od środowiska agresywnego, lecz również zapewniają ochronę elektrochemiczną. W praktyce oznacza to, że taka powłoka, zapewniając ochronę metalu podłoża równocześnie sama ulega niszczeniu. W przypadku uszkodzenia powłoki lub obecności w niej porów nie następuje niszczenie
metalu podłoża, lecz przyspieszone niszczenie samej powłoki galwanicznej. Powłoka anodowa działając jako protektor w stosunku do metalu podłoża nie musi być zupełnie szczelna. Przykładem powłok anodowych są powłoki cynkowe i kadmowe na wyrobach stalowych.

Powłoki z metali, których potencjał elektrochemiczny w danym środowisku korozyjnym jest wyższy od potencjału metalu podłoża, nazywają się powłokami katodowymi. Działanie ochronne powłok katodowych polega wyłącznie na odizolowaniu powierzchni wyrobu od otaczającego środowiska, przy czym sama powłoka nie ulega korozji. Powłoki z metali bardziej szlachetnych od metalu podłoża powinny być całkowicie szczelne. W przypadku występowania w powłoce porów lub rys sięgających podłoża powstaje niekorzystny układ elektrochemiczny, w którym mała powierzchnia anodowa (odsłonięta powierzchnia podłoża) i bardzo duża powierzchnia katodowa (powłoka) mogą powodować bardzo silną korozję wżerową. Nieszczelne powłoki katodowe powodują często szybsze niszczenie niż wtedy, gdy nie ma powłoki ochronnej. Dlatego w przypadku powłok katodowych ważna jest bezwzględna ich szczelność i stosowanie w warunkach wykluczających możliwość ich uszkodzenia mechanicznego. Przykładem powłok katodowych są powłoki z Ni, Cu, Cr, Pb, Sr, Ag na wyrobach ze stali węglowej.

Grubość nakładanych powłok ochronnych zależy od wielu czynników i wynosi od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów.

Powłoki dekoracyjne nakładane są w celu poprawy wyglądu zewnętrznego powierzchni. Nadają one powierzchni atrakcyjną barwę, połysk oraz zwiększają ich gładkość. W praktyce jako powłoki dekoracyjne najczęściej stosuje się powłoki elektrolityczne chromowe, złote, srebrne, platynowe, niklowe, palladowe, tlenkowe na wyrobach z aluminium i jego stopów. Grubość tych powłok jest bardzo mała - rzędu od dziesiątych części μm do 3 μm.

Powłoki ochronno-dekoracyjne spełniają jednocześnie dwie funkcje: zabezpieczają powierzchnię przed korozją oraz podnoszą jej walory dekoracyjne. Przykładem powłok ochronno-dekoracyjnych są powłoki niklowe na wyrobach ze stali lub miedzi oraz powłoki wielowarstwowe, jak np. nikiel-chrom, miedź-nikiel, miedź-nikiel-chrom na podłożu stalowym.

Powłoki techniczne, zwane również powłokami funkcjonalnymi, nanosi się w celu uzyskania określonych właściwości fizycznych powierzchni. Na przykład powłoki z Cr zwiększają odporność na ścieranie, powłoki z Ag, Pb zmieniają współczynnik tarcia, powłoki z Ag na Cu zmieniają właściwości elektryczne, powłoki z Sn, Cu, Cd poprawiają zdolności lutowania, zaś powłoki z Ag, Cr, Ni zwiększają połysk powierzchni. Warstwy fosforanowe zmniejszają współczynnik tarcia, ułatwiają obróbkę plastyczną na zimno oraz zapewniają izolację elektryczną.

NIKLOWANIE ELEKTROCHEMICZNE

Podstawy procesu

Niklowanie elektrochemiczne polega na wytwarzaniu warstwy powierzchniowej z niklu w procesie elektrolizy na powierzchni przewodzącej. W takim procesie podstawowym składnikiem elektrolitu jest sól osadzanego metalu. Przedmiot, na którego powierzchni osadzana jest warstwa, stanowi katodę, zaś
anoda najczęściej wykonana jest z takiego samego metalu jak metal osadzany.

Przyłożone do takiego układu napięcie powoduje uporządkowany ruch jonów w elektrolicie i przepływ prądu elektrycznego oraz przebieg reakcji elektrochemicznych na powierzchni elektrod. W polu elektrycznym jony dodatnie (kationy) przemieszczają się w kierunku elektrody zwanej katodą, która jest połączona z ujemnym biegunem źródła prądu stałego, a jony ujemne (aniony) w kierunku przeciwnym, ku elektrodzie zwanej anodą, połączonej z dodatnim biegunem źródła prądu.

Równocześnie na powierzchniach anody i katody zachodzą procesy elektrochemiczne. Na powierzchni katody zachodzą procesy redukcji jonów metalu z elektrolitu, które polegają na pobieraniu elektronów przez kationy. Procesy katodowe w postaci ogólnej można wyrazić następująco:

Mⁿ⁺ + ne → M

Powstające w tym procesie atomy metalu osadzane są na powierzchni katody, gdzie wbudowują się w sieć krystaliczną podłoża, tworząc warstwę powierzchniową.

Na powierzchni anody zachodzą procesy utleniania atomów metalu anody, które polegają na oddawaniu elektronów i powstawaniu jonów metalu. Procesy anodowe mają następującą postać ogólną:

Me → Meⁿ⁺ + ne

Powstające w procesie anodowym jony metalu przechodzą do roztworu. W wyniku tego procesu następuje rozpuszczanie anod oraz uzupełnianie ubytku stężenia jonów metalu w roztworze, powodowanego procesami katodowymi. Taki układ w praktyce zapewnia utrzymanie stężenia osadzanych jonów w elektrolicie na stałym poziomie i jest stosowany we wszystkich tych procesach, w których można używać rozpuszczalnych anod. Wówczas wytwarzanie warstwy polega na przenoszeniu atomów metalu w procesie elektrolizy z ano-
dy poprzez elektrolit na powierzchnię katody. W takich procesach jak np. osadzanie warstw z chromu lub rodu, w których nie można stosować rozpuszczalnych anod, właściwe stężenie jonów osadzanego metalu zapewnia się przez ciągłe dodawanie odpowiedniej soli do roztworu w czasie trwania procesu.

W procesach osadzania metali z roztworu zawierającego kationy różnych metali najłatwiej ulegają redukcji kationy tych metali, które w szeregu elektrochemicznym charakteryzują największe potencjały normalne, zaś najtrudniej - metale o najmniejszych potencjałach normalnych.

Zależność między ładunkiem elektrycznym przepływającym przez roztwór elektrolitu a masą wydzielonej substancji na elektrodzie w procesach katodowym lub anodowym określają dwa prawa podane przez Faradaya.

Według pierwszego z nich masa substancji m wydzielona na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego q, który przepłynął przez roztwór elektrolitu, co zapisuje się równaniem

m = kq

Przedstawiając ładunek elektryczny jako iloczyn natężenia prądu i oraz czasu jego przepływu t otrzymuje się:

m = kit

W przypadku gdy natężenie prądu zmienia się w czasie, powyższa zależność przyjmuje postać

Współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę równoważnika elektrochemicznego. Liczbowo jest on równy masie substancji wydzielonej podczas przepływu jednego kulomba (l C) ładunku elektrycznego, czyli podczas przepływu prądu stałego o natężeniu jednego ampera w czasie jednej sekundy.
Wymiarem równoważnika elektrochemicznego jest g·C^-1.

Zgodnie z drugim prawem Faradaya masy różnych substancji wydzielone na elektrodach przez jednakowe ładunki elektryczne są wprost proporcjonalne do ich gramorównoważników R, czyli

m₁ : m₂ : … : m_n = R₁ : R₂ : … : R_n

W przypadku dwóch substancji, uwzględniając pierwsze prawo Faradaya, otrzymuje się

m₁ = k₁q₁ i m₂ = k₂q₂

zatem

Gdy q₁ = q₂, to

lub

Stosunek gramorównoważnika do równoważnika elektrochemicznego dla dowolnej substancji jest stały inosi nazwę stałej Faradaya, F = 96500 C·mol^-1. Stąd

gdzie:

M - masa molowa wydzielonej substancji na elektrodzie,

n - liczba elektronów wymieniona w procesie utleniania lub redukcji. Metody elektrochemiczne mają zastosowanie w praktyce przemysłowej do otrzymywania niektórych metali, do rafinacji metali uzyskiwanych za pomocą innych procesów z rud w stanie zanieczyszczonym oraz do wytwarzania powłok galwanicznych na wyrobach metalowych i z tworzyw sztucznych.

Metody wytwarzania warstw niklowych

Do elektrochemicznego osadzania powłok niklowych w praktyce stosowane są różne kąpiele. Głównym składnikiem takich kąpieli jest sól niklu (II), która jest podstawowym źródłem dwudodatnich jonów niklu, redukowanych na powierzchni katody. W procesach elektrochemicznego osadzania niklu stosowane są następujące sole: amidosiarczan (IV) niklu Ni(H₂NSO₃)₂, siarczan (IV) niklu NiSO₄, chlorek niklu NiCl₂ oraz fluoroboran niklu Ni(BF₄)₂. Skład chemiczny kąpieli zależy od rodzaju pokrywanego podłoża, szybkości osadzania oraz od twardości, wyglądu i grubości nakładanej powłoki. Najszersze zastosowanie przemysłowe
do niklowania mają kąpiele typu Wattsa, w których podstawowym składnikiem jest siarczan (VI) niklu (II), będący najtańszą solą niklu. Podstawowymi składnikami tych kąpieli są: siarczan (VI) niklu (II), chlorek niklu(II) i kwas borowy. Skład kąpieli typu Wattsa stosowanych w praktyce zmienia się w dość szerokim zakresie w zależności od tego, jakimi właściwościami ma charakteryzować się wytwarzana warstwa. Siarczan niklu NiSO₄·7H₂O - zasadniczy składnik kąpieli używany w ilościach 200-350 g/dm³ dostarcza dwudodatnich jonów niklu Ni²⁺ , które redukują się na katodzie, zgodnie z równaniem

Ni²⁺ + 2e → Ni

Na katodzie, równolegle z redukcją dwudodatnich jonów niklu, następuje również redukcja jonów wodorowych według reakcji

2H⁺ + 2e → H₂

Ubytek jonów niklu z elektrolitu w wyniku procesów katodowych jest uzupełniany w równolegle przebiegających procesach anodowych, które polegają na utlenianiu atomów niklu zgodnie z reakcją

Ni → Ni²⁺ + 2e

W rezultacie tych procesów następuje rozpuszczanie anody i przechodzenie jonów niklu do elektrolitu. Oprócz tego procesu na anodzie zachodzą jednocześnie dodatkowe procesy utleniania o następującej postaci

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e

Procesy wydzielania zarówno wodoru na katodzie, jak i tlenu na anodzie są niekorzystne, gdyż powstający w procesie redukcji wodór jest adsorbowany na powierzchni katody, a to powoduje blokadę jej powierzchni i utrudnia osadzanie na niej atomów niklu. Wówczas tworzy się warstwa o nierównomiernej grubości. Jednocześnie redukcja jonów wodorowych na katodzie powoduje wzrost pH elektrolitu w warstwie przykatodowej, czyli wzrost stężenia jonów wodorotlenowych OH^-. Efektem jest wytrącanie się wodorotlenku niklu, co daje się przedstawić reakcją

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂ ↓

Wbudowywanie i inkludowanie wytrącanego osadu wodorotlenku niklu w powstającej warstwie niklu powoduje znaczne obniżenie jej jakości. Wydzielany na anodzie tlen sprawia, iż na jej powierzchni tworzą się stałe tlenki niklu (IV) i (III): Ni₃O₄, Ni₂O₃, co powoduje pasywację powierzchni. Powstające na anodach warstewki pasywujące ograniczają rozpuszczanie się anod oraz utrudniają przepływ prądu przez elektrolit. W celu zmniejszenia wpływu pasywacji anod na proces osadzania w praktyce stosuje się anody o powierzchni kilkakrotnie większej od powierzchni katod, na których osadzany jest nikiel.

Procesy dodatkowe zachodzące na elektrodach podczas osadzania metali powodują również obniżenie jego wydajności. Masa osadzonego metalu na katodzie lub masa rozpuszczonej anody nie spełniają prawa Faradaya i dlatego nie mogą być wyznaczane na podstawie tego prawa. Dla określenia powstałej różnicy między masą osadzoną lub rozpuszczoną a masą równoważną ładunkowi, jaki przepłynął przez elektrolit w czasie procesu, nazywaną masą teoretyczną, wprowadzono pojęcie wydajności prądowych: katodowej i anodowej. Katodową wydajnością prądową nazywa się stosunek masy rzeczywistej wydzielonej na katodzie do masy wyznaczonej z prawa Faradaya. Jako anodową wydajność prądową przyjmuje się stosunek masy rzeczywistej wydzielonej lub rozpuszczonej na anodzie do masy równoważnej przepływającemu ładunkowi przez elektrolit - wyznaczonej z prawa Faradaya.

Drugi składnik kąpieli typu Wattsa - chlorek niklu NiCI₂·6H₂O - stosowany w ilościach 20-60 g/dm³, podobnie jak siarczan niklu, dostarcza jonów Ni²⁺ oraz podwyższa przewodność kąpieli. Głównie jednak obecność chlorków wpływa korzystnie na przebieg procesu anodowego. Potencjał utleniający jonów chlorkowych Cl^- na anodzie niklowej jest wyższy od potencjału utleniającego tlenu na stopniu utlenienia -2. Stąd na anodzie łatwiej przebiega proces utleniania jonów chlorkowych niż jonów tlenowych. Efektem jest zmniejszenie polaryzacji anod oraz zwiększenie katodowej gęstości prądu. Ponadto obecność chlorków w kąpieli przyspiesza proces rozpuszczania anodowego zgodnie z reakcją

2Cl^- → Cl₂ + 2e

Ni + Cl₂ → Ni²⁺ + 2Cl­

­

Procesy anodowe są prawidłowe wówczas, gdy szybkości tych dwóch jednocześnie przebiegających reakcji na anodzie są takie same.

Kwas borowy H₃BO₃ dodawany do kąpieli Wattsa w ilościach 30-40 g/dm³ pełni rolę związku buforującego, który zapewnia stabilność pH kąpieli. Kwas borowy jako słaby kwas o małym stopniu dysocjacji w roztworach wodnych działa jako efektywny bufor w warstewce przykatodowej, w której pH jest większe niż w pozostałej części objętości. Obecność kwasu borowego zapewnia pH kąpieli w granicach 3-5, co zapobiega wytrącaniu i inkludowaniu związków zasadowych w osadzanej warstwie niklu.

Właściwości powłok niklowych osadzanych z kąpieli typu Wattsa można modyfikować przez zmianę stosunku stężeń jonów siarczanowych i chlorkowych w kąpieli, stężenie kwasu borowego, pH kąpieli lub dodanie do kąpieli różnego rodzaju substancji dodatkowych, a także przez zmianę parametrów procesu, takich jak: temperatura, gęstość prądu i mieszanie kąpieli.

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na właściwości mechaniczne osadzanych warstw niklu pokazano na rys. 1. Natomiast wpływ gęstości prądu j na wydajność katodową χ kąpieli typu Wattsa przedstawiono na rys. 2.

Rys. 1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na właściwości mechaniczne warstw niklowych:

σ - naprężenia własne, H - twardość, A - plastyczność.

W czasie procesu elektroosadzania gęstość prądu na różnych obszarach powierzchni katody jest różna. Największa gęstość prądu występuje na krawędziach, narożach i elementach wystających, zaś najmniejsza w różnego rodzaju zagłębieniach powierzchni. Powoduje to zróżnicowanie grubości osadzanej warstwy. Dodanie do kąpieli niewielkich ilości takich substancji jak: kumaryna C₈H₆O₂, tiomocznik H₂NCSNH₂ oraz jodochinolina C₉H₆JN powoduje formowanie się powłoki niklowej o równomiernej grubości. W czasie procesu elektroosadzania dodane do kąpieli substancje są wbudowywane w warstwę, a ich obecność powoduje obniżenie potencjału osadzania. Ze względu na większą szybkość procesów dyfuzyjnych na wierzchołkach niż we wgłębieniach powierzchni powstaje większe stężenie dodatkowych substancji w obszarach powierzchni z ostrzami. Prowadzi to do zróżnicowania potencjału lokalnego katody - na wierzchołkach potencjał jest niższy niż we wgłębieniach powierzchni. Konsekwencją tego jest zwiększone osadzanie się jonów metali we wgłębieniach powierzchni i wyrównywanie wgłębień.

Rys. 2. Wpływ gęstości prądu j na wydajność katodową χ w kąpieli typu Wattsa

Wprowadzenie do kąpieli tzw. substancji blaskotwórczych umożliwia wytwarzanie warstw niklowych z połyskiem. Substancjami blaskotwórczymi są zarówno związki nieorganiczne, np. sole kadmu, ołowiu, cynku, rtęci, jak i związki organiczne, zawierające w cząsteczce nienasycone grupy typu C=O, C=C, C=N, =C-SO, N=N. Są to najczęściej pochodne pirydyny, dwusulfoniany benzenu oraz naftalenu. W praktyce do uzyskania niklowych powłok błyszczących najczęściej stosuje się zestaw kilku jednocześnie substancji blaskotwórczych. Obecność tych substancji w kąpieli hamuje proces wzrostu kryształów i sprzyja tworzeniu się nowych zarodków krystalizacji, co powoduje powstawanie powłok drobnokrystalicznych.

Właściwości warstw niklowych

Nikiel jest metalem o barwie srebrzystej, nierozpuszczalnym w alkaliach i wielu kwasach. Pomimo że nikiel jest bardziej elektroujemny od wodoru, to jego odporność na działanie wielu kwasów i atmosfery wynika ze zdolności do pasywacji. Powierzchnia niklu łatwo pokrywa się ściśle przylegającą warstewką tlenków lub tlenków uwodnionych.

Właściwości powłok niklowych zależą od składu kąpieli oraz parametrów ich osadzania. Ogólnie powłoki niklowe o dużych ziarnach są miękkie, plastyczne i charakteryzują się mniejszymi naprężeniami rozciągającymi oraz mniejszą zawartością zanieczyszczeń. Natomiast powłoki niklowe drobnokrystaliczne są twarde, niezbyt plastyczne i wykazują dużą wytrzymałość oraz zawierają dużą ilość zanieczyszczeń. wpływ pH kąpieli, jej temperatury oraz gęstości prądu na właściwości mechaniczne powłok niklowych przedstawiono, odpowiednio na rys. 3 - 5.

Rys. 3. Wpływ pH kąpieli typu Wattsa na właściwości mechaniczne warstw niklowych: 1 - wydłużenie (A), 2 - twardość (H), 3 - naprężenie (σ), 4 - wytrzymałość na rozciąganie (R_n)

Rys. 4. Wpływ temperatury kąpieli typu Wattsa na właściwości mechniczne warstw niklowych: 1 - wydłużenie (A), 2 - twardość (H), 3 - wytrzymałość na rozciąganie (R_n)

Rys. 5. Wypływ gęstości prądu na właściwości mechaniczne warstw niklowych osadzanych z kąpieli typu Wattsa: 1 - naprężenie (σ), 2 - twardość (H)

Powłoki niklowe osadzane są najczęściej na powierzchni wyrobów ze stali, cynku i mosiądzu. Potencjał korozyjny powłoki niklowej na tego typu podłożach w większości środowisk korozyjnych jest wyższy od potencjału korozyjnego podłoża. toteż powłoka niklowa w takich układach zapewnia katodową ochronę podłoża przed korozją. Ochrona wówczas polega na odporności niklu na oddziaływanie środowiska korozyjnego. Warunkiem skutecznego działania ochronnego powłoki jest więc jej szczelność, zapewniająca fizyczne odizolowanie podłoża od czynników agresywnych środowiska.

Użyteczna trwałość powłok niklowych w określonym środowisku korozyjnym zależy przede wszystkim od ich grubości. W przypadku narażeń wewnątrz pomieszczeń wystarczająca jest grubość 8-13 μm. Przy występowaniu oddziaływania zewnętrznych czynników atmosferycznych zalecana jest grubość warstwy 20-40 μm. Natomiast w środowisku o dużej wilgotności oraz w przemyśle chemicznym jest wskazane stosowanie powłok o grubości 25-250 μm.

Właściwości powłok niklowych uzależnione są w znacznym stopniu od zawartości domieszek wprowadzonych podczas ich osadzania. Szczególną rolę odgrywa obecność w warstwie siarki wprowadzonej z organicznymi substancjami blaskotwórczymi, gdyż zwiększa ona aktywność chemiczną niklu, a tym samym jego podatność na korozję. Toteż błyszczące powłoki niklowe wykazują zróżnicowaną odporność korozyjną, a ochrona jaką one zapewniają jest gorsza niż ochrona niklowych powłok matowych. Zróżnicowanie odporności korozyjnej warstw niklowych błyszczących i matowychjest skutecznie wykorzystywane w praktyce w celu podwyższenia działania ochronnego powłok niklowych. Zwiększenie odporności korozyjnej powłok niklowych uzyskuje się przez tworzenie powłok wielowarstwowych. W wyniku nakładania warstwy niklu błyszczącego na mającą wyższy potencjał elektrochemiczny warstwę niklu półbłyszczącego lub matowego powstaje układ, w którym warstwa zewnętrzna powłoki o niższym potencjale elektrochemicznym stanowi ochronę anodową warstw położonych głębiej. Jeśli zewnętrzna warstwa błyszcząca utraci szczelność, to - ze względu na wyższy potencjał następnej warstwy niklu - zniszczenie korozyjne rozprzestrzenia się przede wszystkim w tej warstwie powłoki, a tym samym opóźnia penetrację powłoki w głąb, czyli do powierzchni metalu podłoża.

W praktyce, w celu ograniczenia atakowania powłok niklowych przez czynniki korozyjne pokrywa się je dodatkowo bardzo cienką (0,3-0,8 μm) warstewką elektrochemicznie osadzonego chromu. Wprawdzie chrom ma niższy normalny potencjał elektrochemiczny (-0,74 V) od niklu (-0,250 V), to jednak bardzo łatwo ulega pasywowaniu, a potencjał chromu w stanie spasywowanym jest dość wysoki i wynosi +1,19 V. Spasywowana warstewka chromu dla powłoki niklowej stanowi ochronę katodową. Jeszcze lepsze właściwości ochronne zapewnia tzw. mikrospękana warstewka chromowa, wytworzona elektrochemicznie przez wprowadzenie do kąpieli odpowiednich dodatków powodujących tworzenie się mikroskopowych pęknięć. Takie powłoki nakłada
się zwykle na cienkie błyszczące warstewki niklu, które z kolei nałożone są na dwu- lub trzykrotnie grubszą, matową powłokę niklową. Obecność wielu drobnych spękań w powłoce chromowej powoduje, że proces korozji zachodzi w bardzo wielu punktach, co zmniejsza intensywność zjawiska i głębokość wżerów, w porównaniu do stanu, w którym proces zachodziłby w mniejszej liczbie miejsc powłoki.

Zastosowane warstw niklowych

Elektrochemicznie osadzane warstwy niklowe znajdują różne zastosowania, przede wszystkim jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno-ochronne i niekiedy jako warstwy techniczne. Powłoki niklowe zapewniają dobrą ochronę w środowiskach, w których następuje ich równomieme zaatakowanie korozyjne, a powstające produkty korozji są nierozpuszczalne w tym środowisku. Znajdują one również zastosowanie przy wyrobie przedmiotów i sprzętów codziennego użytku, akcesoriów samochodowych oraz w przemyśle spożywczym i chemicznym. Pokryte niklem wyroby ze stali węglowej skutecznie zastępują kosztowne stale nierdzewne i kwasoodporne. Natomiast wykorzystywane w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym oraz papierniczym powłoki niklowe na stalowych częściach urządzeń zabezpieczają wytwarzane produkty przed zanieczyszczeniem żelazem i rdzą oraz zapewniają im zachowanie barwy i smaku.

1

12

---