Spektroskopia

From Wikipedia

Skocz do: navigation, szukaj

Spektroskopia jest to nauka o powstawaniu i interpretacji widm powstających w wyniku oddziaływań wszelkich rodzajów promieniowania na materię rozumianą jako zbiorowisko atomów i cząsteczek. Spektroskopia jest też często rozumiana jako ogólna nazwa wszelkich technik analitycznych polegających na generowaniu widm.

Spektroskopia powstała wraz z rozwojem spektroskopowych technik analitycznych, jej znaczenie wykracza jednak poza same te techniki. Np: dyskusja na temat przyczyn złożoności elektromagnetycznego widma absorbcyjnego atomu wodoru, stała się motorem rozwoju teorii kwantowej.

Techniki spektroskopowe dzieli się ze względu na naturę promieniowania stosowanego w danej technice:

• Techniki oparte na promieniowaniu elektromagnetycznym:

• spektroskopia Ramana

• spektroskopia świetlna: UV, VIS i IR

• spektroskopia rentgenowska

• spektroskopia NMR

• spektroskopia EPR

• spektroskopia dielektryczna

• dichroizm kołowy

• Techniki oparte na promieniowaniu cząstkami:

• spektroskopia elektronowa

• spektroskopia neutronowa

• spektroskopia mas

• spektroskopia sił atomowych

• Techniki oparte na falach akustycznych

• spektroskopia akustyczna

Techniki spektroskopowe dzieli się też ze względu na rodzaj oddziaływania promieniowania z badanym ciałem:

• Spektroskopia inwazyjna - bada widma powstające na skutek niszczenia struktury analizowanej substancji przez przechodzące przez nią promieniowanie. Można tu badać zarówno widma promieniowania powodującego niszczenie po jego przejściu przez substancje jak i widma produktów rozpadu.

• Spektroskopia absorbcyjna - bada widma powstające po przejściu promieniowania przez warstwę analizowanej substancji.

• Spektroskopia emisyjna - bada widma, które emituje badana substancja po poddaniu jej działaniu określonego oddziaływania fizycznego - czasami bada się też widma emitowane spontanicznie.

• Spektroskopia odbiciowa - bada widma, które powstały w wyniku odbicia się promieniowania od powierzchni analizowanej substancji - jej odmianą jest:

• Spektroskopia rozproszeniowa - która bada widma powstałe w wyniku rozpraszania się promieniowania przechodzacego przez gazowe lub cieczowe zawiesiny analizowanej substancji.

Łacząc różne rodzaje promieniowania z różnymi sposobami jego oddziaływania z badaną próbką otrzymuje się rozmaite techniki spektroskopowe. Np. różne techniki spektroskopowe dają możliwość uzyskania różnych informacji o badanej substancji - od jej składu atomowego, przez jej budowę chemiczną aż po strukturę jej powierzchni. Techniki spektroskopowe stosuje się masowo w chemii, fizyce, astronomii i w wielu przemysłach.

Widmo (spektroskopia)

Widmo spektroskopowe to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożony na częstotliwości, długości fali lub energie, które zostało wyemitowane albo weszło w kontakt z analizowaną substancją przeszło przez nią lub zostało przez nią odbite. Widma są w stanie dostarczyć szeregu cennych informacji o analizowanej substancji. Analizą i tłumaczeniem mechanizmów powstawania widm zajmuje się spektroskopia, metoda badawcza wykorzystywana w wielu dziedzinach nauk doświadczalnych, głównie fizyce i chemii i w zastosowaniach praktycznych (np. w medycynie).

Widma zawierają zwykle elementy charakterystyczne dla substancji obecnych w badanej próbce, widoczne w postaci "linii", "pasm" lub "pików", stąd, w najprostszym przypadku wykorzystuje się je do analizy składu badanej próbki lub/i zawartości w niej różnych składników (przykładem może być analiza składu chemicznego gwiazd na podstawie analizy widma emitowanego przez nie światła).

Najprostsze widma jednowymiarowe mają zwykle postać wykresu, na którym na osi pionowej zaznacza się zwykle intensywność promieniowania (lub stopień jego absorpcji - dla widm absorpcyjnych), a na osi poziomej liczbową charakterystykę używanego w danej spektroskopii promieniowania promieniowania, np. długość fali, częstotliowość lub energię. Widma przedstawia się czasem również w postaci paska świetlnego uzyskiwanego na ekranie lub na filmie fotograficznym.

Widmo emisyjne azotu

Widma wielowymiarowe przedstawiają rozkład promieniowania w zależności od dwu lub trzech współrzędnych przestrzennych bądź dodatkowych współrzędnych związanych z jednoczesną rejestracją dwu lub więcej rodzajów promieniowania (np. w wielowymiarowej spektroskopii NMR)

Przykład widma ¹H NMR

Widma klasyfikuje się:

Ze względu na wygląd widma

widmo ciągłe - ma postać ciągłego obszaru lub szerokich pasów (widmo o składowych, występujących w sposób ciągły wzdłuż skali częstotliwości),

widmo liniowe - ma postać oddzielnych linii na pasku widmowym; typowo występuje

dla atomów gazów rozrzedzonych,

Ze względu na sposób powstania

widmo emisyjne - powstaje w wyniku emisji promieniowania przez ciało

absorpcyjne - powstaje w wyniku oddziaływania (przejścia lub odbicia) fali o widmie zazwyczaj ciągłym z substancją.

W zależności od rodzaju fali:

optyczne

rentgenowskie

dźwiękowe

i inne.

Analiza serii promieniowania rentgenowskiego (zob. prawo Moseleya, 1913) pomogła określić znaczenie liczby atomowej oraz odkryć niektóre pierwiastki. Analiza serii widmowych wodoru (serie Lymana, Balmera, Paschena) doprowadziła do zbudowania w 1913 roku przez Nielsa Bohra planetarnego modelu atomu wodoru. Analiza struktury subtelnej widm pozwoliła na kolejne odkrycia dotyczące modelu atomu.

Promieniowanie charakterystyczne to zwyczajowa nazwa linii widmowych atomów pierwiastków, powstających w wyniku wybicia elektronu z dolnych powłok elektronowych i przejścia elektronów "w dół". Związane jest to z tym, że gdy nastąpi wybicie elektronu z niskiej powłoki (np. K, lub L) następuje wzbudzenie atomu (atom bez elektronu z powłoki K ma większą energię niż z), które po pewnym czasie zanika w wyniku kaskadowego przejścia elektronów na niższe powłoki. Oznaczenia linii widmowych promieniowania charakterystycznego:

• wybicie elektronu z powłoki K - linia K

• przejście elektronu z powłoki L - K_α

• przejście elektronu z powłoki M - K_β

• wybicie elektronu z powłoki L - linia L

• przejście elektronu z powłoki M - L_α

• przejście elektronu z powłoki N - L_β

• kolejne przejścia indeksuje się kolejnymi literami alfabetu greckiego

Dla pierwiastków ciężkich promieniowanie charakterystyczne jest promieniowaniem Rōntgena. Wraz z promieniowaniem charakterystycznym występuje emisja elektronów Augera (podobny mechanizm, jednak zamiast fotonu emitowany jest elektron).

Luminescencja, tzw. zimne świecenie, jarzenie - zjawisko emisji fal świetlnych przez ciała, wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie ich do odpowiednio wysokiej temperatury. Ze względu na czynnik wzbudzający do świecenia, rozróżnia się następujące zjawiska:

• chemiluminescencja - wytworzona w trakcie niektórych reakcji chemicznych

• elektroluminescencja - świecenie pod wpływem stałego lub zmiennego pola elektrycznego

• elektronoluminescencja (katodoluminescencja) - świecenie pod wpływem elektronów przyspieszanych napięciem między elektrodami (ten rodzaj wzbudzania ma liczne zastosowania w kineskopach, oscyloskopach, mikroskopach elektronowych itp.)

• fotoluminescencja - wywołana uderzaniem przez strumień fotonów, czyli wytworzona poprzez pochłonięcie energii świetlnej i zamianę tej energii na emisję światła własnego danego ciała (a więc nie jest to emisja światła odbitego)

• rentgenoluminescencja - wywołana promieniowaniem rentgenowskim

• radioluminescencja - świecenie pod wpływem promieniowania alfa α, beta β, gamma γ (istotne znaczenie w badaniach jądrowych)

• sonoluminescencja - wywołana ultradźwiękami

• termoluminescencja - wywołana podniesieniem temperatury, jednak do niższej wysokości niż początek żarzenia

• tryboluminescencja - wywołana czynnikiem mechanicznym, np. tarciem, zginaniem, ściskaniem

Wyróżnia się również bioluminescencję, czyli zjawiska emitowania w ciemności fal świetlnych przez organizmy żywe, które to zjawiska są jednak w rzeczywistości niektórymi z powyżej wymienionych form luminescencji (najczęściej jest to chemiluminescencja).

Ze względu na czas trwania, luminescencję dzieli się na dwa rodzaje:

• fluorescencja - zjawisko trwające wyłącznie podczas działania czynnika wzbudzającego

• fosforescencja - zjawisko trwające również przez pewien czas po ustąpieniu czynnika wzbudzającego

Substancje zdolne do luminescencji nazywamy luminoforami, a zdolne do fluorescencji - scyntylatorami, natomiast substancje zdolne do fosforescencji nazywane są niekiedy fosforami.

Fluorescencja - jeden z rodzajów luminescencji, zjawisko emitowania przez niektóre substancje światła własnego, wywołane naświetleniem (lub napromieniowaniem pokrewnego rodzaju) z zewnątrz. Czas trwania fluorescencji jest bardzo krótki i w praktyce ustaje wraz z przerwaniem dostarczania promieniowania wzbudzającego, gdyż elektrony pobudzone promieniowaniem, nie pozostają przez pewien czas na wyższym poziomie energetycznym, lecz od razu wracają do stanu podstawowego. Fluorescencja to taki proces luminescencji, w którym przejście promieniste zachodzi między stanami o takiej samej multipletowości.

Fluorescencja różni się od pokrewnego zjawiska - fosforescencji, które polega na emisji światła jeszcze przez pewien czas po ustaniu czynnika wzbudzającego.

Fluorescencja, podobnie jak fosforescencja, jest związana z emisją promieniowania o większej długości fali niż długość fali promieniowania wzbudzającego.

Zjawisko fluorescencji jest podstawą działania lamp fluorescencyjnych (czyli popularnych świetlówek). Stosowane jest również szeroko w rozmaitych metodach badawczych, m.in. także w technikach zabezpieczeń banknotów.

Fosforescencja - jeden z rodzajów luminescencji, zjawisko świecenia niektórych substancji światłem własnym, wywołane uprzednim naświetleniem (lub napromieniowaniem pokrewnego rodzaju) z zewnątrz. Czas trwania fosforescencji jest relatywnie długi - od stosunkowo dużych części sekundy do wielu godzin, a mierzalny może być nawet po wielu miesiącach.

Fosforescencja różni się od pokrewnego zjawiska - fluorescencji, polegającej na natychmiastowym wyemitowaniu własnego światła w całości, przy czym granica pomiędzy oboma tymi zjawiskami jest trudna do ustalenia. Za fosforescencję uznaje się zjawisko, które trwa po ustaniu czynnika ją wywołującego, co nie jest do końca jednoznaczne, gdyż każdemu rodzajowi luminescencji towarzyszy pewna zwłoka. Skrajna definicja określa jako fosforescencję każde zjawisko trwające dłużej niż 10^-8 s, a oparta jest o fakt pozostawania elektronu przez jakiś czas w stanie wzbudzonym (we fluorescencji elektron natychmiast po ustaniu czynnika wzbudzającego powraca do stanu podstawowego). Podczas fosforescencji zachodzi przejście promieniste między stanami o różnej multipletowości. Przejście to jest stosunkowo powolne, ponieważ jest dipolowo zabronione (zachodzi dzięki sprzężeniu spin-orbita).

Fosforescencja, podobnie jak fluorescencja, emituje światło o większej długości fali niż długość fali promieniowania pochłoniętego (czyli promieniowania wzbudzającego).

Nazwa zjawiska pochodzi od fosforu, którego świecenie w ciemności odbywa się jednak nie na zasadzie fosforescencji, lecz chemiluminescencji, gdyż jest wywołane reakcją powolnego utleniania się fosforu wystawionego na działanie tlenu zawartego w powietrzu.

Do substancji zdolnych w wyniku fosforescencji do dłuższego świecenia (zwanych potocznie fosforami) należą:

• siarczki berylowców i cynku z domieszką aktywatorów, którymi są sole metali

• ciężkich, jak np. miedzi, manganu, bizmutu, antymonu, talu itp.

• krzemiany z dodatkiem manganu lub lantanowców

• wolframiany i molibdeniany berylowców

• azotki boru i glinu

RENTGENOSPEKTRALNA ANALIZA, metoda analizy chem. polegająca na badaniu charakterystycznego widma rentgenowskiego; położenie (rentgenospektralna analiza jakościowa) i natężenie (rentgenospektralna analiza ilościowa) linii widma bada się za pomocą spektrografu rentgenowskiego; do celów szybkiej przemysłowej rentgenospektralnej analizie są stosowane spektrometry (rentgenowskie), z których wielokanałowe, tzw. kwantometry rentgenowskie, umożliwiają oznaczenie w badanej próbce jednocześnie kilku pierwiastków.

RENTGENOWSKIE WIDMO, rozkład natężenia promieniowania rentgenowskiego w zależności od długości fali lub częstości. Widmo rentgenowskie ciągłe jest widmem promieniowania hamowania (powstałego podczas zmniejszania się prędkości cząstek naładowanych w polu atomów ośrodka); maksimum jego natężenia oraz częstość graniczna (najkrótsza długość fali) zależy od energii cząstek bombardujących (zazwyczaj szybkich elektronów). Widmo rentgenowskie liniowe jest widmem promieniowania charakterystycznego (zw. też widmem charakterystycznym) i zależy od rodzaju atomów emitujących to promieniowanie; składa się ono z grup linii tworzących serie widmowe (K, L, M,...), odpowiadające przejściom elektronów na odpowiednie zewn. powłoki elektronowe; częstości odpowiadające liniom widmowym zależą od liczby atomowej Z pierwiastka emitującego to promieniowanie i zgodnie z prawem Moseleya wyrażają się wzorem:

gdzie σ — określona dla danej serii stała ekranowania ładunku jądra przez elektrony, R — stała Rydberga, n₀ — gł. liczba kwantowa poziomu, na który przechodzą elektrony, n = n₀ + 1, n₀ + 2, n₀ + 3,... Widmo rentgenowskie emisyjne jest zazwyczaj superpozycją widma rentgenowskiego ciągłego i liniowego. W widmie rentgenowskim absorpcyjnym (powstającym wskutek oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z materią) w miarę zmniejszania się długości fali współczynnik absorpcji maleje, przy czym dla pewnych długości fal następuje jego gwałtowny wzrost; te tzw. krawędzie absorpcji występują przy energiach równych energiom jonizacji atomu (wybicia elektronów z odpowiednich powłok elektronowych). Widmo rentgenowskie otrzymuje się i bada za pomocą spektrometrów rentgenowskich. Badanie charakterystycznego widma rentgenowskiego wykorzystuje się do celów jakościowej i ilościowej analizy chem. (rentgenospektralna analiza).

Serie widmowe wodoru powstają w wyniku przechodzenia przez elektrony w atomie wodoru z wyższego orbitalu na orbital niższy (tzw. orbital docelowy):

• powstają w wyniku emisji fotonów (np. w rozgrzanym gazie) - widma emisyjne - jasne prążki w widmie

• powstają w wyniku absorpcji fotonów (promieniowanie o widmie ciągłym przechodzące przez gaz) - widma absorpcyjne - ciemne prążki na tle widma ciągłego (fotony z widma ciągłego "pasujące" do przejść są absorbowane, a następnie emitowane - w całości lub w postaci serii przejść - we wszystkich kierunkach, a więc ich intensywność w wiązce wzbudzającej maleje).

Ogólny wzór na długość fali fotonu odpowiadajacego przejściu pomiędzy dwiema powłokami w atomie wodoru:

gdzie:

• λ - długość fali promieniowania w serii

• n₁ - główna liczba kwantowa orbitalu docelowego

• n₂ - główna liczba kwantowa orbitalu, z którego następuje przejście

• 
  - stała Rydberga:

gdzie:

• m_e - masa elektronu

• e - ładunek elementarny (ładunek elektronu)

• h - stała Plancka

• c - prędkość światła w próżni

Serie widmowe w atomie wodoru to, wg orbitalu docelowego:

1. seria Lymana, przejście na orbital n=1 (inaczej seria K)

2. seria Balmera, przejście na orbital n=2 (inaczej seria L)

3. seria Paschena, przejście na orbital n=3 (inaczej seria M)

4. seria Bracketta, przejście na orbital n=4 (inaczej seria N)

5. seria Pfunda, przejście na orbital n=5 (inaczej seria O)

6. seria Humpreysa, przejście na orbital n=6 (inaczej seria P)

1

---