Węglowodany

Węglowodany są historyczną nazwą grupy związków naturalnych, dających się opisać wzorem elementarnym CH₂O, co sugerowało, że głównie zbudowane są z węgla i wody - stąd nazwa. Późniejsze badania wykazały, że wzór elementarny CH₂O odpowiada wzorom cząsteczkowym (CH₂O)_n i jest najmniej ważną cechą wspólną związków tej grupy. Węglowodany stanowią jeden z ważniejszych elementów przyrody ożywionej. Powstają z wody i dwutlenku węgla w liściach zawierających katalizator tej reakcji (chlorofil) pod wpływem działania energii promieniowania elektromagnetycznego (światła) w procesie fotosyntezy. Najpopularniejsze węglowodory roślinne to skrobia i celuloza (polisacharydy) oraz cukry proste (glukoza, fruktoza, mannoza, galaktoza) i dwucukier - sacharoza (cukier spożywczy). Wraz z rośliną dostają się do organizmów zwierzęcych, gdzie są hydrolizowane do cukrów prostych i częściowo spalane do CO₂ i H₂O, wyzwalając przy tym energię, pobraną wcześniej w procesie fotosyntezy. Nadmiar cukrów prostych łączy się w wątrobie w zwierzęcy cukier zapasowy - glikogen, który stanowi zapasowe źródło energii dla organizmu. Ponadto w przemianach biochemicznych z glukozy wytwarzają się tłuszcze, a częściowo także białka, poprzez powstawanie aminokwasów w reakcjach ze związkami zawierającymi azot. Zatem węglowodany w różnych swoich postaciach stanowią zarówno materiał energetyczny ("paliwo" dla organizmu) jak i biorą udział w powstawaniu materiału budulcowego, jakim jest białko.

Podstawowe cząsteczki cukrów, tzw. cukry proste, monosacharydy - to wielohydroksyaldehydy lub wielohydroksyketony (C2). Obecność grupy aldehydowej powoduje, że są to związki łatwo się utleniające (silne reduktory), dające charakterystyczne reakcje z odczynnikami Tollensa i Fehlinga. Identycznie zachowują się cukry z grupą ketonową, bowiem reakcje utlenienia są charakterystyczne również dla -hydroksyketonów. Odróżnić ketozy (cukry z grupą ketonową) od aldoz (cukry z grupa aldehydową) można reakcją z wodą bromową. 

Chemia cukrów nie należy do najłatwiejszej, jako że cukry stanowią związki o złożonym charakterze. Cukry proste, zwane też czasem monocukrami, to związki będące  wielowodorotlenowymi alkoholami z grupą aldehydową (aldozy) lub ketonową (ketozy). Już w tym udziale kilku różnych grup funkcyjnych w jednej cząsteczce kryje się wiele zawiłości chemii cukrów. Grupy funkcyjne zawarte w cząsteczce monocukru powodują, że cząsteczka może reagować z drugą cząsteczką cukru - inną lub taką samą, tworząc dwucukry, a także oligosacharydy i polisacharydy. Może reagować także sama ze sobą, tworząc poprzez reakcję grupy aldehydowej z alkoholową, struktury cykliczne. Drugim elementem komplikującym chemię cukrów, jest obecność w cząsteczce monocukru węgli asymetrycznych i związana z tym dość znaczna ilość izomerów optycznych (2ⁿ gdzie n - ilość węgli asymetrycznych w cząsteczce). Węglami asymetrycznymi są wszystkie atomy węgla w łańcuchu, prócz skrajnych (a w ketozach oczywiście także prócz C2). Dla podstawowej struktury cząsteczki cukru - aldoheksozy oznacza to istnienie 2⁴ = 16 izomerów optycznych, czyli 8 par enancjomerów. Ponadto np. glukoza tworząc strukturę pierścieniową wewnętrznego hemiacetalu (reakcja grupy aldehydowej z grupą alkoholowa węgla C5) powoduje powstanie nowego centrum chiralności przy węglu C1, dając dodatkowe izomeryczne formy  i  (anomery). Także słownictwo, muszące oddać wiele niuansów struktury i charakteru chemicznego wielu dość podobnych (pozornie) związków do najprostszych nie należy. Używanie nomenklatury w pełni systematycznej jest z praktycznych względów niemożliwe, stosujemy więc mieszankę nazw zwyczajowych, historycznych i systematycznych. Także schematyczny zapis wzorów strukturalnych sprawy nie ułatwia - używamy, w zależności od potrzeby, wzorów o łańcuchach otwartych (co w rzeczywistości występuje bardzo rzadko) lub wzorów pierścieniowych. Te ostatnie zapisujemy "trójwymiarowo" (wzory Hawortha) lub na płaszczyźnie, stosując symboliczne zapisy wzajemnego położenia podstawników przy węglach asymetrycznych. Prawidłowe zapisanie i odczytanie przestrzennej struktury z płaskiego wzoru ma tu kapitalne znaczenie, bo najczęściej każdy z izomerów to inny związek (o innej nazwie). Na przykład ze wspomnianych wyżej 16 izomerów optycznych aldoheksozy, 8 o konfiguracji D nosi nazwy:

Można uznać, że wszystkie one są izomerami glukozy (diastereoizomerami), mają jednak swoje nazwy i traktujemy je jako osobne związki.

To wszystko, o czym przeczytałaś przed chwila, to tylko główne utrudnienia w szybkim nauczeniu się chemii cukrów. Na tej słodkiej drodze pojawi się jeszcze niejeden wybój utrudniający nam życie. Na przykład, dwa monocukry najczęściej łączą się w dwucukier wiązaniami pomiędzy atomem tlenu przy C'4 jednej cząsteczki a węglem C1 drugiej. Takie połączenie powoduje, że powstały dwucukier jest nadal cukrem redukującym. Natomiast najbardziej znany nam cukier, czyli cukier spożywczy - sacharoza, zbudowany jest z cząsteczki glukozy i fruktozy, połączonych wiązaniem nie C1-O-C'4 a C1-O-C'2. W ten sposób zablokowane są obie grupy karbonylowe i sacharoza nie jest cukrem redukującym. Drugi przykład: dwucukier maltoza zbudowany jest z dwu cząsteczek glukozy połączonych wiązaniem C1-O-C'4. Dwucukier celobioza zbudowany jest niemal identycznie, a różnica polega jedynie na tym, że cząsteczka glukozy wchodząca w skład cząsteczki maltozy to anomer  (C1-), zaś glukoza w cząsteczce celobiozy to anomer  (C1-). Konsekwencją tak niewielkiej różnicy w strukturze chemicznej jest fakt hydrolizowania maltozy przez enzym zwany maltazą, który nie powoduje hydrolizy celobiozy; natomiast celobioza ulega hydrolizie pod wpływem enzymu emulsyny, który z kolei jest nieaktywny w stosunku do maltozy. Ponadto zarówno maltoza jak i celobioza, mając "wolny" karbonyl drugiej cząsteczki glukozy (C1-) mogą występować jako anomer  i . Tak więc np. dwie cząsteczki glukozy  łącząc się ze sobą mogą dać kilka różnych związków (różnych szczególnie dla układów biochemicznych). No cóż, trudno wymagać od związków biorących główny udział w skomplikowanych procesach życia, by były proste w swej naturze. Dla ułatwienia, poniżej podaje "cukrowy" słowniczek - może to choć trochę ułatwi wam węglowodanowe zmagania. Ponadto należy pamiętać, że cukry występują głównie w swych cyklicznych formach, że dla zrozumienia wielu spraw trzeba wysilić przestrzenną wyobraźnię (a tak po cichu radzę pożyczyć od młodszego rodzeństwa kolorowa plastelinę i patyczki i trudniejsze przykłady z izomerii przestrzennej przerobić na modelach trójwymiarowych) a całą potrzebną nomenklaturę mieć wypisaną na karteczce, tak by rozpatrując jakiś skomplikowany problem (a innych nie będzie!) nie rozpraszać się na szukaniu czy przypominaniu sobie, co oznacza jakiś nie zrozumiały w danej chwili termin. 

Cukrowy minisłowniczek

aldozy	cukry zawierające grupę aldehydową (C1)	rozróżnienie przez reakcję z wodą bromową.
ketozy	cukry zawierające grupę ketonową (C2)
triozy, tetrozy, pentozy, heksozy	określenie długości łańcucha (ilości atomów węgla) w cząsteczkach cukru	np. aldoheksoza;
deokso	cząsteczka związku zawierająca mniej atomów tlenu niż wyjściowy cukier
monocukry	cukry proste, nie hydrolizują na mniejsze cząsteczki składowe	glukoza, ryboza
policukry	cukry złożone, powstałe prze kondensację wielu cząsteczek cukrów prostych, można przeprowadzić ich hydrolizę i uzyskać elementy składowe (cukry proste)	skrobia, celuloza, glikogen
chiralność	występowanie dwu struktur (np. cząsteczek związku chemicznego) nie dających się nałożyć na siebie a będących swoimi lustrzanymi odbiciami, jak lewa i prawa ręka (z greki cheir - ręka)
wegiel asymetryczny	atom węgla, który łączy cztery różne grupy chemiczne, podstawniki
związek optycznie czynny	związek skręcający płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego, właściwość fizyczna	związek może posiadać węgle asymetryczne, a mimo to być optycznie nieczynny (np. kwas mezo-winowy)
enancjomery	para związków optycznie czynnych będących lustrzanymi odbiciami,	skręcalność identyczna, lecz różna co do kierunku (+; -); np. -D(+)glukoza i -L(-)glukoza
diastereoizomery (w stosunku do izomeru wskazanego)	w grupie izomerów optycznych zawierających więcej niż jeden węgiel asymetryczny (chiralny) izomery optyczne, nie będące enancjomerami  izomeru wskazanego	skręcalność w stosunku do izomeru wskazanego różna i co do kierunku i co do wartości,
formy mezo	izomer symetrycznie zbudowanej  cząsteczki, zawierającej parzystą ilość węgli asymetrycznych, nie będący związkiem optycznie czynnym	patrz kwas mezo-winowy
mieszanina racemiczna, racemat	mieszanina równych ilości enancjomerów, nie wykazuje aktywności optycznej	najczęściej występujący przypadek syntetycznego otrzymywania związków optycznie czynnych (poza reakcjami biochemicznymi), prawdopodobieństwo otrzymania formy D i formy L jest identyczne, otrzymujemy zatem równoważną ilość każdej odmiany i ich skręcalności znoszą się nawzajem
anomery	dwa izomery o budowie cyklicznej, różniące się położeniem grupy hydroksylowej przy węglu C1 (w aldozach) lub C2 (w ketozach)	-D(+)glukoza i -D(+)glukoza; względem siebie są diastereoizomerami
mutarotacja	zjawisko zmiany kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji roztworu formy anomerycznej  (np. -D(+)glukoza +112°; po pewnym czasie od momentu rozpuszczenia zmienia się na +52,7°, zaś -D(+)glukoza +19° po pewnym czasie od momentu rozpuszczenia zmienia się na +52,7°)	mutarotacja - zmienna skręcalność; wynik ustalenia się równowagi między formą  i  anomerów w roztworze, następuje poprzez formę łańcuchową
epimery	para diastereoizomerycznych aldoz różniących się tylko konfiguracją wokół węgli C1 i C2.	ponieważ jednym z dowodów na to, że dwa izomery tworzą parę epimerów jest reakcja z fenylohydrazyną i utworzenie identycznych osazonów, niektórzy za epimery uważają te związki, które dają identyczne osazony, czyli nie różnią się konfiguracją począwszy od węgla C3 .
fenylohydrazyna	odczynnik dający z cukrami substancje krystaliczne, zwane osazonami	reakcje z fenylohydrazyną służą między innymi do ustalania konfiguracji cukrów, dając z epimerami identyczne osazony
osazon
glikozydy	związki cukrów z alkoholami (fenolami), wytworzone przez wiązanie poprzez tlen przy węglu C1 formy pierścieniowej. Powstaje wiązanie glikozydowe, eterowe lub raczej acetalowe (drugie wiązanie o charakterze wiązania eterowego tworzy pierścień). Glikozydy są odporne na działanie zasad, w środowisku kwaśnym hydrolizują. Występują w postaciach anomerycznych, nie redukują. Określenie: glikozydowe (glikozyd, wiązanie glikozydowe itp.) jest określeniem ogólnym, odnoszącym się do połączeń acetalowych w cukrach. Dla konkretnych związków tworzymy nazwy od nazwy cukru łączącego się poprzez atom tlenu przy C1 - glukozyd, mannozyd itp.).
piranoza     furanoza
dekstroza	D-(+)-glukoza
lewuloza	D-(-)-fruktoza
odczynnik Fehlinga	zasadowy roztwór soli Cu(II) kompleksowanych jonami winianowymi	wypadanie czerwonego osadu tlenku miedzi(I) w wyniku reakcji redukcji  soli miedzi(II)  przez aldehydy i cukru redukujące (zarówno aldozy jak i ketozy).
odczynnik Tollensa	zasadowy (amoniakalny) roztwór tlenku srebra	reakcja lustra srebrowego polega na redukcji zasadowego roztworu soli srebra do srebra metalicznego, które osiadając na szklanych ściankach probówki tworzy lustrzaną powłokę. Reakcja służy głównie do wykrywania aldehydów i cukrów redukujących
kwasy cukrowe	kwasy dwukarboksylowe, powstałe przez utlenienie na obu końcach cząsteczki cukru	kwas glukarowy (utlenienie glukozy) HOOC-(CH-OH)4-COOH
kwasy uronowe	aldehydokwasy, otrzymane przez utlenienie końcowego węgla cząsteczki cukru z pozostawieniem nienaruszonej grupy aldehydowej	kwas glukuronowy (utlenienie glukozy na węglu C6).
kwasy aldonowe	powstałe przez utlenienie  grupy aldehydowej	kwas glukonowy

Izomeria węglowodanów związana jest najściślej z izomerią optyczną. Ma to związek z ilością węgli asymetrycznych w cząsteczce cukru oraz z formami anomerycznymi podstawowej struktury cyklicznej - piranozowej lub furanozowej. W wielocukrach i glikozydach o ilości izomerów decyduje nie tylko fakt, jakie związki chemiczne łączą się ze sobą, ale także to, które węgle łańcucha cukrowego biorą udział w wiązaniach. 

Izomeria optyczna jest tak silnie związana z chemią cukrów, że często zapominamy, że dotyczy ona wszelkich związków zawierających centra chiralności, a nie tylko grupy cukrów. Zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego przez związki zawierające jeden lub więcej centrów asymetrii legła u podstaw najpopularniejszej metody ilościowego oznaczania cukrów - polarymetrii. Polega ona na pomiarze kata skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego przez warstwę roztworu związku optycznie czynnego o znanej grubości. Znając tzw. skręcalność właściwa danego związku można na tej podstawie obliczyć jego stężenia w badanym roztworze. Należy pamiętać, że wielkość skręcalności (a także skręcalność właściwa) zależy od długości fali świetlnej - w polarymetrach najczęściej stosujemy żółte światło sodowe. Kierunek skręcalności (+ - zgodnie z ruchem zegara; - - przeciwnie do ruchu zegara) możemy wyznaczyć mierząc dwa roztwory tego samego związku różniące się stężeniami. Jeśli wzrost stężenia powoduje wzrost dodatniego kąta skręcalności mamy do czynienia ze skręcalnością +. W przeciwnym przypadku skręcalność jest ujemna.

Pamiętajmy, że konfiguracja (L lub D), choć nazywana także lewoskrętną lub prawoskrętną, nie ma nic wspólnego ze znakiem skręcalności. Konfiguracja oznacza ułożenie w przestrzeni względem siebie czterech podstawników przy centrum asymetrii, kierunek skręcalności to tylko fizyczna cecha substancji. Na przykład kwas mlekowy (-hydroksypropionowy) występuje w formie dwóch optycznie czynnych izomerów: kwas L-(+)-mlekowy i D-(-)-mlekowy. Stąd przy nazwie cukrów najczęściej podajemy i rodzaj odmiany anomerycznej, i konfigurację i kierunek skręcalności konkretnej odmiany, np. -D-(+)-glukoza lub D-(-)-fruktoza.

Zjawisko chiralności odgrywa bardzo ważna role w przyrodzie ożywionej. Wiele związków w procesach biochemicznych jest aktywne tylko w jednej odmianie konfiguracyjnej (najczęściej L), druga jest całkowicie nieaktywna lub bardzo słabo aktywna.

Zanim przejdziemy do rzeczywistych polisacharydów - najpierw dwa słowa o dwucukrach. Są to cząsteczki powstałe przez połączenie glikozydowe jednej cząsteczki cukru z grupą alkoholową drugiej cząsteczki. Obie cząsteczki mogą być cząsteczkami tego samego cukru lub dwóch różnych cukrów, zaś w przypadku gdy są cząsteczkami tego samego cukru mogą być izomerami. Największe znaczenie w praktyce mają cztery dwucukry:

1.	sacharoza		Najpopularniejszy cukier, cukier spożywczy. Wyjątkowe połączenie glikozydowe, w którym udział biorą grupy hydroksylowe połączone z węglami C1-C2 (czerwone). Ponadto fruktoza występuje w postaci pierścienia furanozowego, dość rzadko spotykanego wśród heksoz. Ponieważ wiązanie glikozydowe w tym przypadku blokuje oba karbonyle, sacharoza nie jest cukrem redukującym, nie ulega mutarotacji i nie tworzy osazonu. Pod wpływem kwaśnej hydrolizy powstaje mieszanina fruktozy i glikozy, tzw. cukier inwertowany. Taki sam rozpad następuje pod wpływem enzymu inwertazy, zawartego w ślinie pszczół. Nazwa bierze się od zjawiska zmiany znaku (inwersji) skręcalności roztworu sacharozy w miarę postępu procesu hydrolizy. Roztwór początkowo o skręcalności (+) po hydrolizie wykazuje skręcalność (-), bowiem w powstałej równocząsteczkowej mieszaninie glukozy (+) i fruktozy(-), ta ostatnia ma wyższą wartość kąta skręcenia i cały roztwór przyjmuje wypadkowa wartość (-).
2.	maltoza	4-O-(-D- glukopiranozylo) - D - glukopiranoza	Ponieważ karbonyl podłączonej D-glukozy jest wolny, maltoza jest dwucukrem redukującym i ulega mutarotacji oraz tworzy osazon. Maltoza powstaje jako jeden z produktów hydrolizy policukru - skrobii. Hydroliza skrobii do maltozy jest katalizowana przez enzym diastazę, zawarty w słodzie (kiełkującym jęczmieniu). Z kolei hydrolizę maltazy do glukozy katalizuje enzym zwany maltazą, zawarty w drożdżach.
3.	celobioza	4-O-(-D- glukopiranozylo) - D - glukopiranoza	Celobioza jest produktem hydrolizy celulozy. Składa się z dwóch cząsteczek glukozy, podobnie jak maltoza, i podobnie jak maltoza jest cukrem redukującym, tworzy osazon i ulega mutarotacji. Różnica między celobioza a maltozą polega na sposobie połączenia dwóch cząsteczek glukozy. O ile maltoza jest glukozydem  - glukozy to celobioza jest pochodną jej anomeru . Ta drobna róznica w budowie powoduje, że jest ona niewrażliwa na działanie maltazy, ulega natomiast hydrolizie do dwóch cząsteczek glukozy pod wpływem enzymu emulsyny.
4.	laktoza	4-O-(-D- galaktopiranozylo) - D - glukopiranoza	Dwucukier występujący w mleku krowim (około 5%) i ludzkim. Kwaśnienie mleka następuje po utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego. W podstawowych właściwościach przypomina maltozę i celobiozę, jest glikozydem galaktozy. Ulega hydrolitycznemu działaniu emulsyny Jest więc galaktozydem (w odróżnieniu od poprzednio omówionych glukozydów) o wiązaniu -glikozydowym.

 Najpopularniejsze policukry to skrobia i celuloza. Ich cząsteczki budowane są z setek, a czasem nawet tysięcy jednostek glukozowych (D-(+)glukozy). Cząsteczki glukozy w wielocukrach są powiązane wiązaniami glikozydowymi, a sposób wiązania i odmiana anomeryczna warunkują właściwości poszczególnych policukrów. 

W celulozie długie, nierozgałęzione łańcuchy, utworzone przez połączenie cząsteczek glukozy wiązaniem C1-O-C'4, tworzą spirale, które na kształt splecionych lin tworzą sztywne, wytrzymałe mechanicznie struktury. Wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie są wiązaniami -glikozydowymi. W celulozie na każdą jednostkę glukozową przypadają trzy wolne grupy hydroksylowe. Dzięki temu można cząsteczkę celulozy modyfikować - np. estryfikować kwasem azotowym(V) (nitroceluloza, tzw. bawełna strzelnicza) lub kwasem octowym (octan celulozy), bądź w reakcji z dwusiarczkiem węgla CS₂ przeprowadzić w ksantogenian (sztuczny jedwab, celofan).

Skrobia, rozumiana jako materiał zapasowy roślin, występuje w dwóch podstawowych odmianach. Około 80% to nierozpuszczalna w wodzie amylopektyna, pozostałe 20% to amyloza, w wodzie tworząca roztwory koloidalne. W amylopektynie występują o wiele krótsze łańcuchy niż w celulozie, lecz są one "spięte" ze sobą glikozydowymi wiązaniami C1-C'6, tworząc struktury sieciowe.  Amyloza ma budowę łańcuchową, łańcuch złożony z paru tysięcy jednostek glukozowych tworzy spiralę, "splątaną" w kłębuszek. Taka budowa cząsteczki polimeru powoduje, ze skrobia występuje w postaci granulek, których kształt jest charakterystyczny dla poszczególnych roślin. Pod mikroskopem bez trudu można odróżnić skrobię ziemniaczaną od pszenicznej czy ryżowej.

  Pod wpływem enzymów skrobia ulega hydrolizie do dekstryn (mieszanina niskocząsteczkowych wielocukrów) a później maltozy (dwucukier) i w końcowym etapie do D-(+) - glukozy. Jednostki glukozowe w skrobi łączą się wiązaniami -glikozydowymi, co odróżnia ją od celulozy o wiązaniach -glikozydowych. 

Zwierzęcy cukier zapasowy - glikogen, ma budowę bardzo zbliżona do amylopektyny. Jego łańcuchy są jednak krótsze a cząsteczka polimeru jest bardziej usieciowiona.

---