Egzamin z chemii organicznej.

II termin. 27.06.2007

1. Przeprowadzono kondensację aldolową związków A i B otrzymując produkt C posiadający wiązanie C=C. Związek C ze związkiem -dikarbonylowym D w warunkach reakcji Michaela daje produkt E, z którego po hydrolizie i dekarboksylacji otrzymuje się 4-fenyloheptano-2,6-dion. Zapisz schemat powyższych reakcji za pomocą wzorów chemicznych [A + B → C (+ D) → E → 4-fenyloheptano-2,6-dion]. Przedstaw mechanizm kondensacji aldolowej (A+B → [X] → C). Uwaga: stereochemicznych aspektów reakcji można nie rozważać.

2. Przedstaw mechanizmy następujących reakcji:

1. 2,2-dimetylopropan-1-ol + H₂SO₄/t → 2-metylo-but-2-en,

2. (S)-2-metoksy-2-fenylobutan + H₂O/kat. H₂SO₄ → metanol + (±)-2-fenylobutan-2-ol,

3. benzoesan metylu + propanol (nadmiar, kat. H₂SO₄, t) → benzoesan propylu +?,

4. p-nitrotoluen + Cl₂/Fe →? Wyjaśnij regioselektywność reakcji na podstawie trwałości kompleksów σ.

3. Zaproponuj syntezy następujących związków z podanych i inny substratów organicznych oraz niezbędnych reagentów:

1. 1-fenylobuta-1,3-dienu z toluenu i propenu (proszę wykorzystać reakcję Wittiga),

2. kwasu 3,5-dibromobenzoesowego z p-toluidyny,

3. kwasu mezo-3,4-dimetylheksanodiowego z buta-1,3-dienu (jako jeden z etapów syntezy proszę wykorzystać reakcję Dielsa-Aldera),

4. kwas p-butylobenzoesowy z p-nitrotoluenu (jako jeden z etapów proszę wykorzystać reakcję ze związkiem miedzioorganicznym),

5. 3-etylopentan-3-olu z etanolu jako jedynego substratu organicznego (proszę wykorzystać związki magnezoorganiczne).

4. Narysuj wzory Fischera chiralnych aminokwasów powstających w wyniku hydrolizy tripeptydu Ala-Ser-Gly o wzorze: H₂NCH(CH₃)CONHCH(CH₂OH)CONHCH₂CO₂H, wiedząc, że wszystkie one mają konfigurację L. Napisz analogiczny wzór tripeptydu: Gly-Ser-Ala. Zaproponuj syntezę racemicznej alaniny (Ala) z kwasu propionowego.

5. Uzupełnij i zapisz za pomocą wzorów chemicznych podane równania reakcji. Podaj nazwy produktów oznaczonych pogrubionymi literami:

1. (Z)-but-2-en + CH₃COOOH → A [+ 1) CH₃O^-Na⁺, 2) H₃O⁺] → B1 + B2; budowę związku A proszę przedstawić za pomocą wzorów przestrzennych a związków B1 i B2 za pomocą wzorów Fischera (w nazwach związków proszę uwzględnić konfiguracje),

2. 3-bromopropan-1-ol + 2-metylopropen/kat.H₂SO₄ → A (+ Mg/bezwodny eter) → B (+ 1) CH₃CN, 2) H₃O⁺/t, - alkohol tert-butylowy) → C (+ NaBH₄) → D,

3. but-1-en + Br₂ → A (+ 2 mole NaNH₂) → B [+ 1) NaNH₂/NH₃ ciekły, 2) bromek etylu] → C (+ Na/NH₃ ciekły) → D (+ Cl₂) → E; narysuj wzór przestrzenny E, czy jest on optycznie czynny, uzasadnij,

4. (S)-pentan-2-ol + chlorek tosylu/pirydyna → A (+ cyjanek sodu) → B (+ LiAlH₄) → C (+ aldehyd octowy + NaBH₃CN) → D (nazwy powinny uwzględniać konfigurację),

5. 2-bromobutan + trimetyloamina → A [+ 1) Ag₂O/H₂O, 2) t] → B [+ 1) BH₃, 2)/H₂O₂/NaOH] → C (+ kwas octowy/ kat. H₂SO₄,_stęż., t)→ D,

Egzamin 27.06.07

Zadanie1.

Mechanizm kondensacji aldolowej

Zadanie 2.

Mechanizm reakcji:

Powstaje 2-chloro-1-metylo-4-nitrobenzen. Drugi izomer praktycznie nie powstaje, ponieważ energia kompleksu σ meta (niekorzystny rozkład ładunku) jest wyższa, co oznacza wyższą energię aktywacji stanu przejściowego (E^‡) (postulat Hammonda) dla tego kierunku reakcji.

Zadanie 3.

Zadanie 4.

Synteza (+/-)-alaniny:

Zadanie 5.

Produkt E jest optycznie niecczynną formą mezo. Posiada środek symetrii .

---