Politechnika Łódzka Natalia Zioło

Wydział Budownictwa Architektury Piotr Zarzycki

i Inżynierii Środowiska Alicja Woźniak

Kierunek: Inżynieria Środowiska

Semestr I

Oznaczanie tlenu w wodzie.

Data ćwiczenia	15.12.2008r
Data oddania	5.01.2009r
Ocena
Podpis

1. Cel ćwiczenia:

1. Wyznaczyć rozpuszczalność gazów w cieczach.

2. Ustalić pochodzenie tlenu w wodach naturalnych.

3. Poznać proces samooczyszczania się wód.

4. Poznać zasadę oznaczania zawartości tlenu w wodzie Winklera

2. Wstęp teoretyczny:

Rozpuszczalność gazów w cieczach.

Rozpuszczalność gazów w cieczach

Roztwory są to układy jednofazowe, co najmniej dwuskładnikowe, których skład można zmieniać w pewnych granicach w sposób ciągły. Układ taki nie daje się rozdzielić na składniki za pomocą metod fizycznych. Rozpuszczalność danej substancji zależy od temperatury i zazwyczaj wzrasta ze wzrostem temperatury. Natomiast rozpuszczalność gazów maleje w miarę wzrostu temperatury.

Roztwory rzeczywiste wykazują odchylenie od właściwości roztworów doskonałych, gdyż oddziaływania miedzy ich cząstkami nie są równe. Ze względu na właściwości strukturalne cząsteczek roztwory można podzielić na gazowe, ciekłe i stałe. Roztwory ciekłe (zwane także roztworami właściwymi) tworzą się przez rozpuszczanie w cieczy (rozpuszczalniku) gazu, cieczy lub ciała stałego. Każdy związek chemiczny oznacza się określoną rozpuszczalnością i z tego punktu widzenia roztwory mogą być nasycone (pozostające w równowadze z nadmiarem substancji rozpuszczonej), nienasycone (zawierające mniej substancji niż wynosi jej rozpuszczalność w danych warunkach) i przesycone (o stężeniu większym niż stężenie nasycenia, jest to układ metastabilny). Rozpuszczalność gazów w wodzie chemicznie czystej zmienia się w szerokich granicach. Wyjątkowo wysoka rozpuszczalność wykazują gazy, których cząsteczki reagują z wodą np.
. Gazy nie reagujące z wodą rozpuszczają się w małym stopniu. Rozpuszczalność gazu zależy od ich charakteru, temperatury i ciśnienia, a w wodach naturalnych od składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody. Ze wzrostem temperatury rozpuszczalność gazów maleje, ale tylko w niskich temperaturach. Gazy o wysokiej temperaturze, zbliżonej do temperatury krytycznej wody, wykazują wzrost rozpuszczalności. W temperaturze krytycznej wody(rozpuszczalnika) wzajemna rozpuszczalność składników roztworu jest nieograniczona, gdyż powyżej tej temperatury istnieje tylko faza gazowa.

Rozpuszczalności gazów w wodzi towarzyszy wydzielanie się ciepła(ciepło hydratacji), co powoduje przesuniecie się równowagi termodynamicznej tak, aby ciepło było pobierane przez układ. Zachodzi zatem proces wydzielania gazów z wody, co oznacza zmniejszenie ich rozpuszczalności.

Woda tworzy z gazami roztwory przesycone, które są termodynamicznie nietrwałe. Stan ten można łatwo usunąć np. przez zetkniecie z cząsteczkami ciał stałych. Zależność pomiędzy rozpuszczalnością gazu a temperaturą opisuje równanie Clasiusa-Clapeyrona:

gdzie
- rozpuszczalność gazu w temperaturach
( w ułamkach molowych), ∆H - ciepło rozpuszczania 1 mola gazu w jego nasyconym roztworze.

Rozpuszczalność gazów można wyrażać w gramach/100g cieczy, w liczbie moli gazu/1000g cieczy, liczbie moli w 1 dm³ (stężenie molowe), w ułamkach molowych lub współczynnikach pochłaniania. Współczynnik pochłaniania jest to objętość gazu rozpuszczonego w jednostce objętości cieczy w danej temperaturze (273K) pod ciśnieniem 1013,25 hPa. Np. współczynniki pochłaniania dla niektórych gazów wynoszą (w 273K):

0,0215	1,71	4,65	79,8	0,0486	0,0235	0,494	0,0556	1,73	1173

Jeśli zawartość gazów w wodzie jest mniejsza niż ich rozpuszczalność, zachodzi pochłanianie gazów z powietrza, gdy jest ona większa, gazy wydzielają się z cieczy. Np. woda świeżo destylowana nasyca się
z powietrza do osiągnięcia stanu równowagi. Natomiast ciśnienia cząstkowe
i
w powietrzu są znikome, dlatego gazy te łatwo wydzielają się do powietrza atmosferycznego. Ponadto
w obecności rozpuszczonego
utlenia się do siarki elementarnej:

Rodzaj rozpuszczalnika ma również wpływ na rozpuszczalność gazów, choć nie znaleziono tu żadnych zależności ilościowych.

Pochodzenie tlenu w wodach naturalnych.

Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, które stykają się z powietrzem atmosferycznym. Oznacza to, że występuje on w wodach powierzchniowych i płytkich podziemnych. Wody głębinowe są go zupełnie pozbawione.

W górnych warstwach wód powierzchniowych znajduje się tlen w ilości zbliżonej do stanu nasycenia. W głębokich wodach powierzchniowych stojących (jeziora), zawartość tlenu rozpuszczonego jest zależna m.in. od naturalnego uwarstwienia wody. W okresie zimy i lata wyróżnić można 3 warstwy:

- nadskokową (głębokość 2 - 3m) znajduje się w stanie ciągłej cyrkulacji i stałego kontaktu z atmosferą, zawartość tlenu zależy od stopnia czystości wody.

- skokową (grubość 1m), niewielka zawartość rozpuszczonego tlenu.

- podskokową (sięga do dna), jest prawie nieruchoma i zawiera bardzo małe ilości tlenu lub nie zawiera go wcale.

W czasie wiosny i jesieni na skutek zmian temperatury powietrza następuje wymieszanie się wody w jeziorze.

Zawartość tlenu jest ważnym wskaźnikiem stopnia zanieczyszczenia wody, a także wskaźnikiem do kontroli oczyszczania ścieków. Jego ilość zależy głównie od temperatury i ciśnienia. Zużywany jest on w wodach naturalnych przez organizmy wodne do oddychania do utleniania substancji nieorganicznych (np.
) oraz na procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych. W czystych wodach powierzchniowych zawartość
odpowiada 100% nasyceniu. Oznacza to, że tlen rozpuszczony w wodzie znajduje się w równowadze z tlenem atmosferycznym. W wodach zanieczyszczonych ulega on zużyciu na procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych i jego zawartość może < 100%. Im większe jest zanieczyszczenie substancjami organicznymi tym większe jest biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT) a ilość rozpuszczonego tlenu mniejsza. Poniżej 40% następuje śnięcie niektórych gatunków ryb, a przy wartości bliskiej zera zaczynają przeważać procesy beztlenowe (anaerobowe), a woda zaczyna wydzielać nieprzyjemny zapach.

Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi 0 - 14 mg
/dm³. Ilość rozpuszczonego tlenu nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach. Pojęciem tym nazywamy stosunek zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do maksymalnej zawartości tlenu wodzie destylowanej, w danej temperaturze przy ciśnieniu 760mm Hg. Procent nasycenia obliczamy ze wzoru:

a - oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie [mg
/dm³],

c - maksymalna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 dm³ wody destylowanej o temperaturze badanej wody - wartość odczytana z tabeli,

B - ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody [mm Hg].

Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 dm³ wody destylowanej, stykającej się z powietrzem o zawartości 20,9% tlenu pod ciśnieniem 760 Hg

Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm³	Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm³	Temperatura K	Rozpuszczalność tlenu mg/dm³
273	14,62	283	11,33	293	9,17
274	14,23	284	11,08	294	8,99
275	13,84	285	10,83	295	8,83
276	13,48	286	10,60	296	8,68
277	13,13	287	10,37	297	8,53
278	12,80	288	10,15	298	8,38
279	12,48	289	9,95	299	8,22
280	12,17	290	9,75	300	8,07
281	11,87	291	9,54	301	7,92
282	11,59	292	9,35	302	7,77

Samooczyszczanie się wód.

W wodach powierzchniowych na skutek biochemicznego rozkładu związków organicznych, przy współudziale organizmów wodnych zużywa się tlen, a powstaje
, proces samooczyszczania. Jednakże w obecności światła i roślin wodnych (wodorosty, glony, plankton) zachodzą procesy fotosyntezy, które polegają na pochłanianiu
i wydzielaniu tlenu.

+ hγ =

Im większa głębokość zbiorników wodnych fotosynteza ulega zahamowaniu i zawartość tlenu maleje. W dzień w warstwach powierzchniowych może zachodzić zjawisko przesycenia wody tlenem ( przekroczenie 100% nasycenia) wskutek:

- intensywnej fotosyntezy roślin wodnych,

- gwałtownego wzrostu temperatury wody - dopływ wód pochłodniczych np. z elektrowni,

- spadku ciśnienia - poniżej wysokich zapór.

W nocy, tlen jest zużywany przez plankton w procesach intensywnego oddychania i jego stężenie maleje. Przesycenie wody tlenem jest także zjawiskiem niekorzystnym ze względu na organizmy wodne (ryby, bezkręgowce).Zawartość tlenu oznacza się w wodach powierzchniowych oraz w wodach, gdzie jest niepożądanym składnikiem, gdyż w obecności agresywnego
przyspiesza korozję przewodów i urządzeń metalowych:

Jony wodorowe pochodzące z dysocjacji
atakują powierzchnie metalu. W wyniku tej reakcji do roztworu przechodzą jony
, a tworzący się wodór atomowy wydziela się i izoluje powierzchnię metalu od dalszej korozji. Jednak obecny w wodzie tlen utlenia wydzielający się wodór atomowy do wody, powodując odkrycie powierzchni metalu i dalszy proces korozji.

Obecność tlenu w wodzie do picia nie ma znaczenia higienicznego.

Procesy samooczyszczania się wód powierzchniowych i podziemnych.

Wody powierzchniowe są zazwyczaj mniej lub bardziej zanieczyszczone pod względem bakteriologicznym i fizyczno - chemicznym. Naturalne wody zawierają ponadto wiele organizmów wodnych - bakterii, glonów, zwierząt wodnych. Przy współudziale tlenu rozkładają one substancje organiczne nawet do całkowitej ich mineralizacji tzn. do
,
,
,
.

Procesy te odbywają się głównie pod wpływem bakterii saprofitycznych przy współudziale mikrofauny i mikroflory. W wyniku usuwania zanieczyszczeń z wody, mikroorganizmy które to powodują, same się rozmnażają. Rodzaj organizmów występujących w danym zbiorniku zależy od:

- składu chemicznego wody - substancje organiczne i nieorganiczne występujące w danym zbiorniku stanowią materiał budulcowy dla organizmów wodnych.

- oświetlenia - ma olbrzymie znaczenie gdyż 70% energii słonecznej przenika do 1 m głębokości, 5,4% do 5 m i tylko 1% do głębokości 10 m. W wyniku tego w górnych warstwach zbiornika rozwija się zielona flora, na większych głębokościach pozostałe rodzaje organizmów wodnych. W górnych warstwach zawartość tlenu może być duża - procesy fotosyntezy roślin:

→
+ C

W dolnych warstwach tlen jest zużywany na procesy oddychania przez faunę, wobec czego zawartość tlenu maleje, a wzrasta ilość
.

- zawartości tlenu i możliwości natleniania

- temperatury - zmiana jej powoduje duże zmiany w rozwoju organizmów wodnych, a tym samym w przebiegu procesów biochemicznych.

- ruchu wody - jego charakter wpływa na rodzaj organizmów wodnych, które są inne dla mów stojących a inne dla płynących.

Zasada oznaczenia tlenu w wodzie.

Tlen rozpuszczony oznacza się w specjalnie do tego celu pobranych próbkach wody. Próbki pobiera się do butelek o poj. 125 - 250 ml z doszlifowanym korkiem na ukos. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć kontaktu z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar cieczy korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pęcherzyk powietrza. Oznaczenie tlenu należy wykonywać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy utrwalić. W procesie utrwalania, do próbki wprowadza się MnSO
(siarczan manganawy) z dodatkiem alkalicznego roztworu KJ (jodku potasowego).

biały osad

Tlen w wodzie oznaczamy metodą Winklera:

Rozpuszczony tlen w próbce w roztworze alkalicznym utlenia jony manganu

brązowy osad

Czemu towarzyszy zmiana barwy osadu na jasnobrązową. Po zakwaszeniu próbki roztworem
, który powoduje rozpuszczenie osadu, wydziela się z jodu potasowego wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej próbce:

Wydzielony jod oznacza się roztworem
wobec skrobi jako wskaźnika:

Z ilości zużytego
oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego. W oznaczeniu przeszkadzają zawiesiny, chlor, chloraminy,
i inne.

3. Przebieg ćwiczenia:

Do dwóch butelek o pojemności 125 ml wlać do pełna badana wodę dodać 1 ml roztworu siarczanu manganawego (MnSO
) wprowadzając koniec pipety pod powierzchnie cieczy oraz bezpośrednio po tym (w taki sam sposób) 1 ml alkalicznego jodku potasowego (KJ). Butelkę zamknąć szczelnie korkiem , tak aby pod nim nie pozostawić pęcherzyka powietrza. Zawartość butelki dokładnie wymieszać przez kilkakrotne jej przekręcanie i pozostawić w ciemnym miejscu do opadnięcia osadu na dno. Barwa osadu umożliwia orientacyjną oceną zawartości tlenu w próbie. Osad brunatny świadczy o dużej ilości tlenu, biały o zupełnym jego braku. Następnie pod powierzchnię cieczy należy dodać ostrożnie pipeta 1 ml stężonego kwasu siarkowego (
) i zamknąć butelkę, uważając aby nie wypłynął osad i nie dostało się powietrze. Zawartość butelki dobrze wymieszać i pozostawić na kilka minut do rozpuszczenia się osadu i wydzielenia wolnego jodu. Wydzielony jod należy miareczkować. W tym celu do kolby stożkowej należy odmierzyć z butelki 100ml roztworu i miareczkować roztworem 0,01 M tiosiarczanu sodowego (
) do jasnosłomkowego zabarwienia. Następnie dodać 1 ml skrobi i miareczkować do zaniku ciemnoniebieskiego zabarwienia. Wystąpienie ponownego zabarwienia po ukończeniu miareczkowania nie uwzględnia się. Obliczyć zawartość tlenu w badanej wodzie uwzględniając całość
zużytą na miareczkowanie jodu wg wzoru:

mg/dm³

0,08 - ilość tlenu odpowiadająca 1 ml 0,01 M
[mg],

a - objętość roztworu
zużyta na miareczkowanie próbki wody [ml],

V - objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml].

Pierwsza próbka wody

Bez skrobi

Stan początkowy	Stan końcowy	Zużycie
1 ml	6,5 ml	5,5 ml

Z skrobią

Stan początkowy	Stan końcowy	Zużycie
6,5 ml	12,2 ml	5,7 ml

Druga próbka

Bez skrobi

Stan początkowy	Stan końcowy	Zużycie
13 ml	18,4 ml	5,4 ml

Z skrobią

Stan początkowy	Stan końcowy	Zużycie
19 ml	24,8	5,8 ml

4. Wnioski:

• Po dodaniu do próbki wody siarczanu manganawego i jodku potasowego wytracił się brunatny osad co świadczy o dużej ilości tlenu.

• Temperatura wody wynosiła około 294 K.

• Średnia zawartość tlenu w wodzie wynosi 8,96 mg/dm³
  

---