Wstęp

Materia występuje w trzech dających się łatwo rozróżnić stanach skupienia, tj.

• stałym

• ciekłym

• gazowym

Istnieje również czwarty stan skupienia, stan plazmy, który istnieje jedynie w zakresie niezwykle wysokich temperatur.

Stan stały charakteryzuje się utrzymaniem kształtu, postaci i objętości próbki, niezależnie od kształtu naczynia.
Stan ciekły odznacza sie tym, że próbka zachowuje swoją określoną objętość podczas przelewania z jednego zbiornika do drugiego, ale przyjmuje kształt dna mieszczącego ją naczynia
Stan gazowy charakteryzuje się tym, że próbka nie ma ani własnego kształtu, ani objętości i może rozprzestrzeniać się po całej objętości naczynia, w której jest zawarta.

Różnice te można łątwo wyjaśnić za pomocą teorii kinetycznej materii zgodnie z którą w temperaturach powyżej zera absolutnego (tj. powyżej -273^oC) atomy i cząsteczki substancji znajdują sie w nieustannym ruchu.
W ciałach stałych ruch ten nie jest wielki i odnosi się głównie do oscylacji atomów i cząsteczek względem węzłów sieci krystalicznej.
W miarę ogrzewania rośnie energia kinetyczna ruchów a w temperaturze zwanej temperaturą topnienia cząsteczki lub pojedyńcze atomy tracą zdolność powrotu do swych pierwotnych położeń i substancja stała przechodzi w ciecz.
Wzajemne oddziaływanie między atomami i cząsteczkami jest jednak ciągle tak duże, że objętość cieczy w danej temperaturze pozostaje stała.
Dalsze ogrzewanie cieczy prowadzi wreszcie do stanu, w którym cząsteczki uzyskują energię kinetyczną wystarczającą do pokonania sił wzajemnego przyciągania i ciecz zamienia się w gaz, zdolny do rozprzestrzeniania sie w całej dostępnej przestrzeni.

Jak wiemy czyste substancje charakteryzują się ściśle określoną temperaturą topnienia i temperaturą wrzenia.
Wrzenie jest szczególnym przypadkiem parowania; jest to gwałtowne przejście cieczy w stan pary przez tworzenie pęcherzyków. Ciecz wrze w temperaturze wrzenia, tj. w temperaturze, w której ciśnienie pary cieczy zrówna się z panującym ciśnieniem atmosferycznym.

Jak jednakże wyjaśnić powierzchniowe zjawisko parowania cieczy, zachodzące przecież także w temperaturach niższych od temperatury wrzenia?

Jest to spowodowane stałą wymianą energii między zderzającymi się ze sobą cząsteczkami. A to oznacza, że w zbiorze cząsteczek będą znajdowały się cząsteczki o dużej i małej energii kinetycznej.
Rozkładem energii kinetycznej na poszczególne cząsteczki rozważanego układu rządzą prawa prawdopodobieństwa.
Na rysunku 6.1 przedstawiono rozkład energii kinetycznej E_k cząsteczek w dwóch różnych temperaturach T₁ i T₂.

Rys.6.1 Rozkład energii kinetycznej cząsteczek w różnych temperaturach

Istotnie, najwięcej jest w danym układzie takich cząsteczek, których energia jest bliska wartości średniej, co odpowiada położeniu maksimów na krzywych (x i y) dla poszczególnych temperatur.
Z rozkładu energii kinetycznej wynika także, że pewna liczba cząsteczek będzie się wyróżniała od pozostałych wyższą energią swych ruchów. Takie właśnie cząsteczki o wyższej energii, znalazłszy się na powierzchni cieczy będą przechodzić w stan pary.
Jeżeli wartość oznaczona przez E odpowiada minimum energii kinetycznej potrzebnej aby cząsteczka mogła przeżwyciężyć siły przyciągania i wydostać się z cieczy, to wszystkie cząsteczki o energii z zakreskowanej części pod krzywą mają dostateczną energię do przezwyciężenia sił przyciągania. Są to tzw. cząsteczki gorące, które mogą wydostać się z cieczy przy założeniu, że znajdą się dostatecznie blisko powierzchni.

Proces parowania pozbawia układ cząsteczek o najwyższej energii kinetycznej, stąd średnia wartość tej energii w układzie maleje. Ponieważ w układzie pozostają cząsteczki o mniejszej energii kinetycznej, ich temperatura musi być niższa. Tak więc odparowanie związane jest zazwyczaj z ochłodzeniem cieczy.
W układach zamkniętych, oprócz parowania mamy do czynienia z procesem odwrotnym, tj. powrotem cząsteczek do cieczy. Taki układ charaktryzuje się tym, że po pewnym czasie liczba cząsteczek odrywających się w jednostce czasu z powierzchni cieczy i przechodzących w stan pary jest równa liczbie cząsteczek w tym samym czasie zderzających sie z powierzchnią cieczy i powracających do stanu ciekłego. Stan ten jest stanem równowagi dynamicznej między cieczą a jej parą nasyconą. W stałej temperaturze charakteryzuje się on stałą wartością średniej wartości energii kinetycznej cząsteczek.

Stan gazowy

W porównaniu ze stanem stałym lub ciekłym materii, stan gazowy charakteryzuje się bardzo dużym współczynnikiem ściśliwości, a także brakiem sprężystości i uporządkowania cząsteczek.
Różne gazy zachowują się podobnie, a stan fizyczny każdego gazu określają następujące parametry ;

• ilość (w molach) n (lub masa m oraz masa molowa M,przy czym n= m/M)

• objętość v (cm³, dm³, l)

• ciśnienie p (Pa)

• temperatura T (^oK, ^oC)

Gaz doskonały

W celu wytłumaczenia prawie jednakowego zachowania się gazów, teoria kinetyczna wprowadziła pojęcie gazu doskonałego, przyjmując następujące założenia, a mianowicie:

• cząsteczki gazu są tak małe, że można je uważać za punkty materialne

• pomiędzy cząsteczkami gazu nie występują siły wzajemnego przyciągania ani odpychania

• czasteczki gazu poruszają się stale i bezładnie po torach prostoliniowych, zderzając się ze sobą i ściankami naczynia, w którym się znajdują

• zderzenia cząsteczek gazu są doskonale sprężyste

• średnia energia kinetyczna cząsteczek jest proporcjonalna do temperatury gazu w skali Kelvina.

W praktyce mamy do czynienia z gazami rzeczywistymi, które mają określone wymiary a pomiędzy cząsteczkami gazu występują różnego rodzaju oddziaływania.
Gazy rzeczywiste, nie spełniające założeń gazu doskonałego można doprowadzić do takiego stanu, że jego własności będą zbliżone do własności gazu doskonałego. Można to osiągnąć przez dostateczne obniżenie ciśnienia lub podwyższenie temperatury. Im większe natomiast jest ciśnienie i niższa temperatura, tym większe są odstępstwa gazu rzeczywistego od podanych niżej praw gazu doskonałego

Charakter zachowań gazu doskonałego w zależności od ciœnienia, temperatury i zajmowanej objętości opisują prawa gazu doskonałego (często nazywane krótko prawami gazowymi). Są to następujące prawa gazowe;

• prawo izotermy (prawo Boyle'a-Mariotta)

• prawo izobary (prawo Gay-Lussaca)

• prawo izochory (prawo Charlesa)

Prawo izotermy (prawo Boyle'a-Mariotta)

Prawo izotermy Prawo izotermy nazywane inaczej prawem Boyle'a-Mariotta odnosi się do przemian izotermicznych (T=const). Podaje ona zależność między objętością a ciśnieniem danej masy gazu w stałej temperaturze i wyraża się równaniem

v * p = const      /6-1/
v₁ * p₁ = v₂*p₂     /6-2/

Stała wartość iloczynu ciśnienia i objętości danej masy gazu w stałej temperaturze oznacza, że w nie zmienionych warunkach temperatury, ciśnienie gazu zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do objętości zajmowanej przez gaz. Graficznym obrazem prawa Boyle'a jest izoterma, której kształt podaje rysunek 6.2.

Rys.6.2 Izoterma gazu doskonałego

Prawo izobary (prawo Gay Lussaca)

Prawo izobary Badania Gay Lussaca wykazały, że gazy ogrzewane przy stałym cisnieniu rozszerzają się zgodnie z zależnością

v_t = v_o(1 + a*t)     /6-3/

gdzie: v_t - objetość w temperaturze t, v_o - objetość gazu w temperaturze 0^oC, a = 1/273,15

Rozwiązaniem w/w równania jest zależność

v_t = v_o * T/T_o     /6-4/

lub dla dwóch temperatur T₁ i T₂

v₁/v₂ = T₁/T₂

lub v/T = const     /6-5/

Oznacza to, że objętość danej masy gazu znajdującego się pod stałym ciśnieniem zmienia się wprost proporcjonalnie do temperatury wyrażonej w skali bezwzględnej. Zależność ta, sformułowana przez Charlesa i Gay-Lussaca, nosi nazwę prawa izobary. na rysunku 6.3 przedstawiono izobarę gazu doskonałego.

Rys.6.3 Wykres izobary gazu doskonałego

Prawo izochory (prawo Charlesa)

Prawo izochory Gay-Lussac i Charles stwierdzili, że ciśnienie gazu ogrzewanego w stałej objętości zmienia się według zależności.

gdzie: p_t - ciśnienie gazu w temperaturze t, p_o ciśnienie gazu w temperaturze O^oC, beta - współczynnik ściśliwości; beta = 1/273,15 = 0,00366

Przekształcając równanie otrzymuje się zależność:

p_t = p_o * T/T_o     /6-7/

lub dla dwóch temperatur T₁ i T₂

p₁/p₂ = T₁/T₂ lub p/T = const      /6-8/

Zależność te można wyrazić słowami: w stałej objętości, cisnienie gazu jest wprost proporcjonalne do jego temperatury bezwzględnej.
Na rysunku 6.4 przedstawiono izochorę gazu doskonałego.

Rys.6.4 Wykres izochory gazu doskonałego

Równanie stanu gazu doskonałego

Równanie Boyle'a-Mariotte'a i równania Gay-Lussaca można sprowadzić do ogólnego równania wiążącego w jedną zależność wszystkie zmienne (n, v, p, T). Aby wyprowadzić takie równanie, należy dokonać kolejno przemiany izobarycznej i izotermicznej, wychodząc z określonej ilości gazu, np. jednego mola. Po ogrzaniu pod stałym cisnieniem p_o = 1013,25 hPa (izobarycznie) jednego mola gazu od temperatury O^oC do temperatury t^oC można, zgodnie z równaniem Gay-Lussaca, napisać, że jego objętość (V_t) wynosi

V_t = V_o * (1 + a*t)     /6-9/

gdzie: V_o = 0,0022414 m³/mol

Zmiana w stałej temperaturze t^oC (izotermiczna) cisnienia od p_o do p prowadzi do zmiany objętości 1 mola gazu V_t do V. Stosując równanie Boyle'a Mariotte'a dla przemiany izotermicznej i uwzględniając równanie (6.3), otrzymuje się zależność.

p * V = p_o * V_o = p_o * V_o(1 + a*t) = (p_o * V_o * T)/T_o      /6-10/

czyli

p * V/T = p_o * V_o/T_o = 1013,25 hPa * 0,022414m³ *mol^-1/273,15^o K = R = const

lub równanie stanu dla 1 mola gazu doskonałego

p * V = R * T     /6-12/

gdzie: R - stała gazowa, R = 8,31 J/(mol * K), V - objętość jednego mola gazu w temperaturze t i pod ciśnieniem p.

Odnosząc powyższe rozważania do dowolnej liczby n moli, otrzymuje się równanie stanu gazu

p * V = n * R * T

gdzie: v = n * V

W przypadku stałej liczby n moli gazu

p * v/T = n * R = const     /6-13/

Równanie /6-13/ nosi nazwę równania stanu gazu doskonałego lub równania Clapeyrona.

Gazy rzeczywiste

Gazy rzeczywiste wykazują pewne odstępstwa od praw stanu gazu doskonałego. Odstępstwa te są tym większe, im gaz rzeczywisty znajduje się pod wyższym ciśnieniem, a jego temperatura jest bliska temperatury skroplenia.

Z czego wynikają te odstępstwa?

Przede wszystkim cząsteczki nie są masami punktowymi, lecz mają określone wymiary. Oznacza to, że cząsteczki nie mogą swobodnie poruszać się w całej objętości V. Wynikiem tego jest zmniejszenie swobodnej objętości V
Drugą przyczyną odchylenia od zachowania się gazu doskonałego jest istnienie sił przyciągania między cząsteczkami. Siły takie istnieją w przypadku bardzo małych odległości między atomami, cząsteczkami (siły Van der Waalsa). W wyniku tych sił następuje zmniejszenie się ciśnienia wywieranego przez zbiór cząsteczek gazu.
Siły te maleją ze wzrostem temperatury, ponieważ jej wzrost polega na zwiększeniu stopnia nieuporządkowania wskutek przypadkowego ruchu cząsteczek, których prędkość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Van der Waals wprowadził poprawki do gazowego równania stanu gazowego uwzględniające wzajemne oddziaływanie cząsteczek i objętość własną cząsteczek.
Dla 1 mola gazu rzeczywistego równanie van der Waalsa ma postać

(p + a/V²)(V-b) = RT     /6-14/

gdzie: V - oznacza objętość gazu rzeczywistego, p - ciśnienie, R - stała gazowa, T - temperatura w Kelvinach, a i b - stałe charakterystyczne dla danego gazu rzeczywistego

Wartość a jest stałą wynikająca z istnienia sił przyciągania międzycząsteczkowego, natomiast b jest poprawką związaną z objętością własną cząsteczek gazu.
Poprawka a/V² nosi nazwę ciśnienia wewnętrznego gazu. Dodaje się ją do ciśnienia zewnętrznego p dlatego, że ciśnienia te mają zgodny kierunek działania.
Poprawka b zależy od wielkości i kształtu cząsteczki gazu rzeczywistego, oznacza tzw sferę działania cząsteczek i jest równa w przybliżeniu poczwórnej objętości własnej cząsteczek. Poprawkę b wynikającą z istnienia objętości własnej cząsteczek odejmuje się od całkowitej objętości v zajmowanej przez gaz.
Zachowanie się gazu rzeczywistego poddanego sprężaniu w różnych temperaturach można przedstawić graficznie. Na rysunku 6.5 przedstawiono szereg izoterm otrzymanych doświadczalnie dla CO₂ w różnych temperaturach.

Rys.6.5 Izotermy CO₂ w różnych temperaturach

Izotermy dla temperatury 60, 40 ^oC przypominają swym kształtem izotermy gazu doskonałego.
Pierwszą izotermą odbiegającą kształtem od poprzednich jest dla temperatury +31,1 ^oC (zwaną izotermą krytyczną) wykazującą punkt przegięcia K.
Izotermy dla temperatur jeszcze niższych zawierają stopniowo coraz to dłuższe odcinki poziome, które odpowiadają układom zawierającemu ciecz i parę nasyconą.
Łacząc na wykresie punkty B₂, B₁, K, C₁, C₂ otrzymamy krzywą (krawędź pola kolorowego pola) zwaną linią skroplenia. Gałąź C₂ , C₁, K przedstawia linię cieczy, a gałąź K, B₁, B₂ - linię pary nasyconej.
Obszar I dotyczy takich warunków ciśnienia, objętości i temperatury, w których istnieje jedynie gaz. W obszarze II występuje para nasycona, a oszarze III występuje ciecz w równowadze ze swą parą nasyconą. W obszarze IV może istnieć tylko ciecz.
Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością temperatury krytycznej, ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Jest to punkt w którym zaciera się różnica między cieczą i gazem a swobodna powierzchnia cieczy przestaje istnieć.
Jak widać z wykresu, w temperaturze powyżej temperatury krytycznej nie może istnieć dana substancja w stanie ciekłym. Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po oziębieniu gazu poniżej temperatury krytycznej.

---