1. Podstawy teoretyczne.

Twardość wody - jest to właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytwarzania piany podczas wytrząsania próby. Właściwość tę nadają wodzie jony wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku oraz innych kationów, które tworzą z mydłem dodawanym do wody nierozpuszczalne mydła wapniowe, magnezowe i inne nie tworzące piany przy wytrącaniu próbki. Piana zaczyna wytwarzać się wówczas gdy nastąpi całkowite ich strącenie. Ponieważ w wodach naturalnych dominują przeważnie sole wapniowe i magnezowe natomiast inne kationy metali ciężkich występują w znikomych ilościach, dlatego też twardość wody zależy głównie od zawartości wapnia i magnezu. Twardość wody surowej nazywa się twardością ogólną. Rozróżniamy:

Twardość ogólna
Twardość według kationów	Twardość według anionów
Rodzaj twardości	Twardość węglanowa	Twardość niewęglanowa
Twardość wapniowa	Ca(HCO)2	CaSO4
		Ca(OH)2	CaCl2
		CaCO3	Ca(NO3)2
	Twardość magnezowa	Mg(HCO)2	MgSO4
		Mg(OH)2	MgCl2
		MgCO3	Mg(NO3)2

Twardość wywołana przez wodorowęglany, wodorotlenki i węglany nazywa się twardością węglanową. Twardość wywołana przez inne związki: siarczany, chlorki, azotany połączone z wapniem, magnezem nazywamy twardością niewęglanową.

Twardość wody podaje się w stopniach twardości wody lub w milivalach jonów wapnia i magnezu na 1l wody.

Jednostki twardości:

1mval - 2,8^o n

1mval - 50mg CaCO₃/dm³

1mval - 10mg CaO/dm³

Skala twardości wody

Skala twardości	Twardość ogólna (w stopniach twardości)
bardzo miękka	0-5
miękka	5-10
o średniej twardości	10-20
twarda	20-30
bardzo twarda	>30

Zmiękczanie wody ma na celu całkowite lub częściowe usuwanie z wody jonów powodujących twardość, tj. Ca⁺², Mg⁺² oraz kationów metali ciężkich Fe⁺², Mn⁺² Al.⁺³ i innych. Zmiękczanie wody jest dokonywane bądź przez strącanie (metodami termicznymi lub chemicznymi) lub przez jonitowanie.

W praktyce często metody te stosuje się w odpowiedniej kombinacji, tj. twardość usuwa się przez strącanie, a pozostałą część przez jonitowanie. Zazwyczaj proces zmiękczania wody poprzedzony jest wstępnym oczyszczaniem wody surowej, które polega na usuwaniu zawiesin domieszek, koloidów.

Zmiękczanie wody przeprowadzane jest przez:

a)dekarbonizację wody metodą termiczną

b)zmiękczanie wody metodami chemicznymi

Zmiękczanie wody metodą termiczną

Dekarbonizacja w warunkach termicznych polega na rozkładzie wodorowęglanu wapniowego i magnezowego po ogrzaniu wody do temperatury 363-373 K. Rozkład wodorowęglanu wapniowego przebiega wg równania:

Ca(HCO₃)₂= CaCO₃ + CO₂ + H₂O

W wyniku tej reakcji wytrąca się trudno rozpuszczalny w wodzie osad węglanu wapniowego CaCO₃. Rozpuszczalność CaCO₃ w temperaturze 293K wynosi 0,26 mval/dm³. W przypadku obecności w wodzie wodorowęglanu magnezowego reakcja przebiega następująco:

Mg(HCO₃)₂= MgCO₃ + CO₂ + H₂O

Węglan magnezowy dopiero po dłuższym ogrzaniu wody w temperaturze wrzenia rozkłada się dzięki wtórnej reakcji na trudno rozpuszczalny w wodzie wodorotlenek magnezowy Mg(OH)₂

MgCO₃ + H₂O = Mg(OH)₂ + CO₂

Węglan magnezowy w wyższej temperaturze może reagować z solami powodującymi stałą twardość wapniową:

MgCO₃ + CaSO₄ = CaCO₃ + MgSO₄

Metodę termiczną zmiękczania stosuje się dla wód zasilających kotły o niskim i średnim ciśnieniu i do wód o twardości węglanowej.

Zmiękczanie wody metodami chemicznymi (strąceniowymi)

Metody te polegają na wprowadzeniu do wody takich chemikaliów, które reagują z jonami wapnia, magnezu oraz jonami metali ciężkich tworząc trudno rozpuszczalne związki chemiczne. Związki te w postaci osadu są usuwane przez klarowanie i filtrację wody. Wytrącanie kationów nadających wodzie twardość może być dokonane za pomocą wodorotlenku wapniowego., węglanu sodowego, wodorotlenku sodowego i fosforanów.

Wśród metod najczęściej stosowanych wymienić należy:

• dekarbonizację wapnem

• zmiękczanie wapnem i sodą

• zmiękczanie ługiem i sodą

• zmiękczanie fosforanami

Zmiękczanie wody fosforanami

Zmiękczanie wody fosforanami pozwala usunąć z niej zarówno twardość węglanową jak i niewęglanową, przy czym twardość końcowa (szczątkowa) wody zmiękczonej fosforanami wynosi od 0,035 do 0,07 mval/dm³. Największy efekt zmiękczania wody otrzymuje się stosując fosforan krystaliczny trójsodowy, który wiąże jony Ca⁺² i Mg⁺² w trudno rozpuszczalne fosforany:

3Ca(HCO₃)₂+2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6 NaHCO₃

3Mg(HCO₃)₂+2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂ + 6 NaHCO₃

3CaSO₄ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3Na₂SO₄

3MgSO₄ + 2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂ + 3Na₂SO₄

Zamiast fosforanu trójsodowego można również używać do zmiękczania wody wodorofosforanu sodowego Na₂HPO₄. Jednak do zmiękczania wody surowej stosuje się najczęściej fosforan trójsodowy., bowiem dawkowanie wodorofoosforanów sodowych do wody o odczynie obojętnym jest nieracjonalne , ponieważ produktami reakcji są wodorofosforany wapniowe i magnezowe, w większym stopniu rozpuszczalne od fosforanów wapniowych i magnezowych. Dawkowanie wodorofosforanów sodowych jest korzystne w przypadku, gdy woda jest wstępnie zmiękczona i wykazuje pewną zasadowość wobec fenoloftaleiny. Wówczas pod wpływem tej zasadowości zachodzi reakcja zobojętniania wodorofosforanów:

Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O

NaH₂PO₄ + NaOH + Na₃PO₄ + H₂O

I proces zmiękczania przebiega dalej ,jak przy użyciu fosforanu trójsodowego. Ponieważ fosforan sodowy jest drogi, zatem zmiękczanie wody surowej tylko fosforanem sodowym jest rzadko stosowane, tym bardziej iż dla wód o dużej twardości węglanowej tworzy się w wyniku zmiękczania wody wodorowęglan sodowy. Metodę tę najlepiej jest najlepiej stosować jako uzupełniające zmiękczanie po wstępnym zmiękczaniu wody metodą wapienno - sodową.

Zmiękczanie fosforanami stosowano zazwyczaj dla wód służących do zasilania kotłów średniego ciśnienia, które są wrażliwe na większą zasadowość wody kotłowej. W tych przypadkach nadmiar fosforanów w wodzie kotłowej jest pożądany, gdyż osady wytrącające się na skutek twardości pozostają w wodzie kotłowej dając muł, a nie kamień kotłowy, przylegający do ścianek kotła. Obecność fosforanów w wodzie kotłowej zapobiega wytrącaniu się krzemionki w postaci bardzo twardego kamienia kotłowego CaSiO₃, w kotle zachodzi wytrącanie się fosforanu wapniowego i tworzenie się stosunkowo dobrze rozpuszczalnego krzemianu sodowego według reakcji:

3aSiO₃ + 2 Na₂PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3 Na₂SiO₃

Ze względów ekonomicznych korekcji fosforanowej na ogół się nie stosuje do wody w kotłach o ciśnieniu nominalnym 16 at, natomiast uważa się ją za niezbędną dla wody kotłowej o ciśnieniu powyżej 16 at z wyjątkiem kotłów przepływowych.

Zmiękczanie wody fosforanami przeprowadza się na gorąco w temperaturze 343-363 K w czasie 30-60 min. Według Heandelera na usunięcie 1 mval/dm³ twardości przypada 0,9 mval/dm³ fosforanu trójsodowego.

2. Cel i zakres ćwiczenia.

Celem ćwiczenia jest oznaczenie zmiękczalności wody za pomocą fosforanu trójsodowego. Zakres ćwiczenia obejmuje wykonanie analizy kontrolnej wody badanej:

◄ odczyn,

◄ zasadowość,

◄ twardość ogólna,

◄ twardość węglanowa,

◄ twardość niewęglanowa.

Obliczenie orientacyjne dawki fosforanu trójsodowego do zmiękczania wody, przeprowadzenie procesu zmiękczania wody orientacyjną dawką fosforanu trójsodowego na gorąco w temperaturze 343-363 K i określenie efektu zmiękczania przez wykonanie analizy kontrolnej wody zmiękczonej.

3. Metodyka wykonania ćwiczenia.

Przed przystąpieniem do oznaczenia zdolności wody do zmiękczania fosforanem trójsodowym, należy wykonać analizę wody badanej:

◄ odczyn pH,

◄ zasadowość,

◄ twardość ogólną,

◄ twardość węglanową,

◄ twardość niewęglanową.

Najpierw należy przystąpić do oznaczenia odczynu badanej próby przed zmiękczeniem, aby wyznaczyć zasadowość. Badanie odczynu wody zostało wykonane metodą potencjometryczną za pomocą pH-metru. Przed przystąpieniem do pomiaru należało elektrodę skalibrować. Skalibrowana elektroda została zanurzona w zlewce, w której znajdowała się badana próba, po czym dokonano pomiaru pH.

Po dokonaniu odczytu na pH-metrze przystąpiono do oznaczania zasadowości.

Oznaczenie zasadowości dokonano wobec metylooranżu, ponieważ wynik pH (7,8) był mniejszy od pH= 8,3. Dla tej wartości (7,8) fenoloftaleina nie daje zabarwienia. Oznaczenie zasadowości polegało na dodaniu kilku kropel metylooranżu do badanej próby. Następnie zmiareczkowano próbę kwasem solnym 0,1 n (HCl) do wyrażnej zmiany barwy żółtej (którą dał metylooranż) w pomarańczową.

Po oznaczeniu zasadowości przystąpiono do wyznaczenia twardości. W tym celu do badanej próby zostało dodane 0,5 ml kwasu solnego, 0,3 ml siarczanu sodowego, 0,5 chlorowodoru hydro-ksylaniny, 10 ml roztworu buforowego i szczyptę czernii eriochromowej. Po dodaniu tych odczynników zmiareczkowano próbę wersenianem sodowym 0,02 n do uzyskania barwy zielonkawej.

Następnie należało wyznaczyć twardość węglanową. Z teorii wody naturalne nie zawierające wodorowęglanów czy węglanów sodu i potasu. Dzięki temu twardość węglanowa jest równa zasadowości ogólnej M.

Oprócz twardości węglanowej nalezało określić twardość niewęglanową, która została określona na podstawie różnicy twardości ogólnej i węglanowej.

W oparciu o wyznaczoną twardość węglanową i niewęglanową wody badanej obliczono orientacyjną dawkę fosforanu trójsodowego wg wzoru Haendelera.

Po wyznaczeniu orientacyjnej dawki fosforanu trójsodowego została obliczona objętość roztworu fosforanu sodowego potrzebna do zmiękczenia 1 dm³ badanej wody.

Następnie ustalono optymalną dawkę fosforanu trójsodowego. Polegało to na przygotowaniu 5 zlewek o poj. 1,5 dm³, do których nalano 1 dm³ wody surowej. Następnie wprowadzono obliczone dawki 5% fosforanu trójsodowego w ilości odpowiednio wg tabeli nr1:

Tabela nr 1. Wprowadzone dawki fosforanu trójsodowego

Nr zlewki	Dawka fosforanu [cm^3]
1	0,6H	3,1
2	0,8H	4,1
3	1H	5,2
4	1,2H	6,2
5	1,4H	7,2

Zawartość zlewek wymieszano i umieszczono na elektrycznej łaźni wodnej w celu podgrzania. Zlewki podgrzewano przez 15 minut w temperaturze 70°C, od czasu do czasu mieszając. Następnie roztwory oziębiono i przesączono przez sączek z bibuły. Z przesączu należało dokonać analizy wody zmiękczonej. Polegało to na zmierzeniu odczynu, zasadowości M, twardości pozostałej i określeniu zawartości fosforanów wg tabeli nr 2:

Nr zlewki	Dawka fosforanu [cm^3]	Odczyn	Zasadowość M	Twardość pozostała	Zawartość fosforanów
0,6H	3,1	6,81	3,7	3,11	-
0,8H	4,1	6,82	3,9	2,50	-
1,0H	5,2	6,84	4,0	1,61	-
1,2H	6,2	6,85	4,2	1,25	30,80
1,4H	7,2	6,88	4,8	0,71	37,00

Tabela nr 2.

Zmierzenie odczynu polegało na pomiarze pH w każdej zlewce, w której znajdowała się odpowiednia ilość fosforanu (0.6H, 0,8H itd.) i dodaniu kilku kropel metylooranżu. Następnie roztwory zmiareczkowano 0,1 n HCl kwasem solnym. Oznaczenie twardości pozostałej wymagało sporządzenia wskaźnika „na wodzie wodociągowej”. Sporządzenie takiego wskaźnika polegało na dodaniu do 100 ml wody wodociągowej 0,5 ml kwasu solnego, 0,3 ml siarczanu sodowego, 0,5 chlorowodoru hydro-ksylaniny, 10 ml roztworu buforu amoniakalnego i szczyptę czernii eriochromowej. Roztwór ten miareczkowano ostrożnie wersenianem sodowym do pojawienia się niebieskiego zabarwienia.

Sporządzony w ten sposób wskaźnik wlewano do każdej z prób (0.6H, 0,8H itd.) wody zmiękczonej. Następnie do każdej z prób dodano nadwyżkę 0,5 ml kwasu solnego, 0,3 ml siarczanu sodowego, 0,5 chlorowodoru hydro-ksylaniny, 10 ml roztworu buforu amoniakalnego i szczyptę czernii eriochromowej. Roztwór ten miareczkowano wersenianem sodowym. Z ilości cm³ zużytego wersenianu sodowego obliczono twardość pozostałą wody zmiękczonej.

Na koniec oznaczono zawartość fosforanów w wodzie zmiękczonej. W tym celu pobrano 5 cm³ z przesączu z prób 1.2H i 1.4H i dopełniono do 100 ml wodą destylowaną. Następnie dodano do każdej z prób 2 cm³ molibdenianu amonowego i 0,5 cm³ roztworu chlorku cynawego. Po wymieszaniu odczekano 5 minut i zmierzono absorpcję względem próby kontrolnej przy długości fali λ= 690 nm i odczytano wynik z krzywej wzorcowej. Jednocześnie przygotowano próbę kontrolną, którą wykonano ze 100 ml wody destylowanej poddając ją takiej samej obróbce jak próbę badaną.

4. Wyniki badań

Tabela nr 3. Zestawienie parametrów i wyników badań nad zdolnością wody do zmiękczania za pomocą fosforanów

Oznaczenie	Jednostka	Woda badana	Woda zmiękczona
Temperatura	K	293	293
Obliczona dawka Na3PO4	cm^3	-	5,15
Czas zmiękczania	min	15	-
Odczyn	pH	7,80	0.6H	0.8H			1H	1.2H		1.4H
						6,81	6,82			6,84	6,85		6,88
			Zasadowość M	mval/dm^3	3,10	0.6H	0.8H			1H	1.2H		1.4H
						3,7	3,9			4,0	4,2		4,8
Twardość ogólna	mval/dm^3	5,0	-
Twardość pozostała	mval/dm^3	-	0.6H	0.8H			1H	1.2H		1.4H
						3,11	2,50			1,61	1,25		0,71
		°n	-	8,71		7,00	4,51			3,50	1,99
	Zawartość fosforanów	mg/dm^3	-	0.6H	0.8H			1H	1.2H		1.4H
						-	-			-	30,80		37,00

Po zmiękczeniu została przeprowadzona ponownie analiza wody. Porównując parametry wody przed zmiękczeniem z parametrami po

zmiękczeniu wnioskuje się, że w miarę wzrostu dawki fosforanu trójsodowego wartości poszczególnych oznaczeń uległy zmianie.

Odczyn przed zmiękczeniem próby wynosił 7,8. Po dodaniu odpowiednich dawek (0.6H, 0.8H...)fosforanu trójsodowego odczyn prób zmalał w stosunku do odczynu przed zmiękczeniem.

Zasadowość w wodzie przed przeprowadzeniem procesu zmiękczania wyniosła 3,1 mval/dm³. Po reakcji z fosforanem zaobserwowano niewielki wzrost zasadowości M.

Wyznaczona twardość ogólna wody przed zmiękczeniem wyniosła 5,0 mval/dm³. Po dodaniu fosforanu trójsodowego twardość pozostała znacznie zmalała.

Zawartość fosforanów w wodzie zmiękczonej przy zastosowaniu dawek Na₃PO₄ w ilości 1.2H wyniosła 30,80 mg/dm³ a przy 1.4H wyniosła 37,00 mg/dm³.

5. Obliczenia.

Określono twardość węglanową i niewęglanową wody badanej a następnie obliczono orientacyjną dawkę fosforu trójsodowego wg Wzoru Haendelera.

1. 
   zasadowość M

gdzie:

b - ogólna ilość 0,1 n kwasu solnego zużyta na zmiareczkowanie próby wody wobec metylooranżu [ w ml ] ,

0,1 - przelicznik : 1 ml 0,1 n kwasu solnego odpowiada 0,1 mval,

V - objętość próby wody wziętej do oznaczenia [ w ml ].

2. twardość węglanowa

Tw_w = 3,1 mval/dm³

3. twardość ogólna

Tw_o =
[ mval/dm³ ]

gdzie:

Tw_o - twardość ogólna [ w mval/dm³ ],

a - ilość wersenianu sodowego zużyta na zmiareczkowanie próbki wody zmiękczonej [ w cm³ ],

0,1 - przelicznik : 1 cm³ roztworu wersenianu sodowego = 0,1°twardości,

V - objętość próbki wody zmiękczonej wzięta do oznaczenia

[w cm³ ]

Tw_o =
[ mval/dm³ ]

4. twardość niewęglanowa

Twardość niewęglanowa = Twardość ogólna - Twardość węglanowa

Tw_n= 5,0 mval/dm³ - 3,1 mval/dm³ = 1,9 mval/dm³

e) optymalna dawka fosforu trójsodowego wg Haendelera

H = 106,4 tw_nw + 17,9 tw_w

gdzie:

H - dawka fosforu sodowego[ mg/dm³ Na₃PO₄ ],

tw_nw - twardość niewęglanowa wody badanej [ mval/dm³ ],

tw_nw = 1,9 mval/dm³ --> [Author:K]

tw_w - twardość węglanowa wody badanej [ mval/dm³ ]

tw _w = 3,1 mval/dm³

--> [Author:K] H = 106,4 * 1,9 + 17,9 * 3,1 = 257,65 mg/dm³ Na₃PO₄

5. objętość roztworu fosforanu sodowego w cm³ do zmiękczania 1 dm³ badanej wody

gdzie:

C - stężenie fosforanu trójsodowego [ w mg/dm³ ]

C = 50 000 mg/dm³

H - dawka fosforu sodowego [ mg/dm³ Na₃PO₄ ]

H = 257,65 mg/dm³ Na₃PO₄

6. Wnioski.

Proces zmiękczania wody pozwolił na całkowite usunięcie z wody jonów powodujących twardość, takich jak: Ca⁺², Mg⁺² oraz kationów metali ciężkich Fe⁺², Mn⁺² Al.⁺³ i innych. Używając do przeprowadzenia procesu usuwania twardości węglanowej i niewęglanowej krystalicznego fosforanu trójsodowego badana woda została w dużym stopniu zmiękczona.

Przed przeprowadzeniem procesu zmiękczania za pomocą fosforanu trójsodowego wodę badaną można było zaliczyć do wód o średniej twardości, w których twardość ogólna w stopniach twardości wynosi 10-20. Po procesie uzyskano wodę o stopniu twardości 4,51. Na podstawie otrzymanej wartości stwierdzono, że jest to woda bardzo miękka, której zakres wg tabeli wynosi od 0 do 5. Z wykresu można zauważyć, że wraz ze wzrostem dawki fosforanu twardość maleje.Wnioskując, badany proces przebiegł pomyślnie, zgodnie z wszystkimi założeniami teoretycznymi.

7. Literatura.

1. E. Gomółka, W. Szypowski: Ćwiczenia laboratoryjne z technologii wód przemysłowych. Skrypt PWr, Wrocław 1975.

2. W. Hermanowicz: Fizyko-chemiczne badanie wody i ścieków. Arkady, Warszawa 1976.

3. E. Grygorczuk, J. Miedziałowski, T. Wierzbicki: Technologia wody i ścieków. Część 1, Woda pitna i przemysłowa. Pbia, Białystok 1988.

---