Klasyfikacja ze względu na zawartość siarki
- niskosiarkowa < 0,5% mas.
- średniosiarkowa 0,5-1,0% mas.
- siarkowa 1-3% mas.
- wysokosiarkowa >3% mas.
Klasyfikacja ze względu na zawartość parafiny
- niskoparafinowa <5% mas.
- średnioparafinowa 5-10% mas.
- wysokoparafinowa >10% mas.
Klasyfikacja ze względu na zawartość żywic
- niskożywiczne <5% mas.
- średniożywiczne 5-10% mas.
- wysokożywiczne >10% mas.
Klasyfikacja ze względu na zawartość asfaltenów
- niskoasfaltenowa <1% mas.
- średnioasfaltenowa 1-3% mas.
- wysokoasfaltenowa >3% mas.
Klasyfikacja ze względu na gęstość
- ropy lekkie d420 < 0,878, >20oAPI
- ropy średnie 0,878 < d420 < 0,884
- ropy ciężkie d420 > 0,884 <20oAPI
Podstawowe właściwości fizykochemiczne rop naftowych
Gęstość
Zawartość siarki
Zawartość chlorków
Zawartość wody i zanieczyszczeń stałych
Zawartość pierwiastków śladowych
Lepkość i temperatura płynięcia
Skład frakcyjny
Prężność par
Liczba kwasowa
Pozostałość po koksowaniu
Zawartość asfaltenów
Zawartość parafin
Zawartość azotu całkowitego
Przerób ropy naftowej; destylacja, procesy pogłębionej przeróbki ropy naftowej
Rodzaj destylacji |
Twrz |
Pozostałość |
Destylacja atmosferyczna |
|
Mazut |
Destylacja próżniowa |
|
Gudron |
Pogłębiona przeróbka
Kraking katalityczny
Procesy wodorowe (H-Oil; Orlen)
Koksowanie
Zgazowanie
Procesy pierwotne
Usunięcie wody
Zawartość wody w ropie kierowanej do destylacji ok. 0,2% (V/V), ropy ciężkie 0,4-0,5 (V/V), zawartość węglowodorów w wodzie zrzutowej do 200mg/kg
Destylacja (frakcje, np. R32, R11, A32, A14, P30, P12)
A - z destylacji atmosferycznej
P - z destylacji próżniowej
R - pozostałość
Destylacja atmosferyczna
- bez wstępnej stabilizacji / ze wstępną stabilizacją (usunięcie składników gazowych, części frakcji benzynowej: 30-50oC i 80-150oC)
- destylacja: wstępne podgrzanie surowca - ciągi wymienników ciepła
I: 120-160oC
II. 340-370oC (20% energii zużywanej w rafinerii)
Destylacja próżniowa
Temperatura mazutu - 390o'C, p = 6-7 kPa dół kolumny, 4 - 5 kPa góra kolumny
Frakcje otrzymywane z destylacji ropy naftowej
Frakcja |
Temperatura wrzenia |
Gaz płynny (C1-C4) |
|
Benzyna lekka |
30-80oC |
Benzyna średnia |
80-150 oC |
Benzyna ciężka |
150-180 oC |
Nafta |
180-280 oC |
Lekki olej napędowy |
180-300 oC |
Średni olej napędowy |
190-350 oC |
Ciężki olej napędowy |
310-380 oC |
Lekki olej próżniowy |
280-370 oC |
Destylat próżniowy (olej) Lekki destylat próżniowy Średni destylat próżniowy Ciężki destylat próżniowy |
370-550 oC |
Pozostałość próżniowa |
>550 oC |
Olej zaciemniony (brightstock) - odasfaltowanie |
>550 oC |
PROCESY POGŁĘBIONEJ PRZERÓBKI ROPY NAFTOWEJ
NAZWA |
TYPOWE SUROWCE |
TEMPERATURA OC |
CIŚNIENIE MPa |
NAJWAŻNIEJSZE PRODUKTY |
Kraking termiczny |
Pozostałość atmosferyczna, destylaty próżniowe |
550 |
2-5 |
Benzyna, oleje napędowe, lekkie oleje opałowe |
Visbreaking |
Pozostałości |
430-460 |
Do 1,5 |
Ciężki olej opałowy o lepkości mniejszej od surowca |
Koksowanie (fluidalne/opóźnione) |
Pozostałości, wysokowrzące frakcje olejowe charakteryzujące się dużą zawartością WA |
520-565 |
Do 0,5 |
Koks, destylaty, gazy |
Kraking katalityczny |
Lekki olej próżniowy Destylaty próżniowe |
470-525 |
0,7-1,4 |
BENZYNA, oleje napędowe, oleje opałowe, gazy C2= - C4= |
Hydrokraking |
Destylaty próżniowe Pozostałość próżniowa |
370-420 |
10-17 |
LPG, benzyna, nafta, paliwo odrzutowe, oleje napędowe, pozostałość na instalacje FCC |
Kraking katalityczny vs. Hydrokraking
KK |
HK |
Węglowodory olefinowe, C3= - C4=, węglowodory aromatyczne |
Upłynnienie, uwodornienie, brak olefin, aromatów |
Procesy mające na celu ZMIANĘ SKŁADU CHEMICZNEGO
Proces |
Typowe surowce |
Temperatura oC |
Ciśnienie MPa |
Najważniejsze produkty |
Hydrorafinacja |
Destylaty atmosferyczne Destylaty próżniowe Produkty pogłębionej przeróbki ropy naftowej (np. frakcje z FCC) |
280-370 |
1,5-6 |
Destylaty atmosferyczne i próżniowe, gazy zawierające H2S, NH3, H2O (najczęściej bez istotnej zmiany składu frakcyjnego) |
Reforming |
Frakcja benzynowa (z destylacji) |
455-535 |
2-5 |
Frakcja benzynowa (benzyna, aromaty) |
LSHV - szybkość objętościowego podawania surowca (od tego zależy czas kontaktu z katalizatorem)
Procesy przemysłu rafineryjnego dla pozyskiwania paliw: hydrorafinacja, reforming, hydrokraking, kraking katalityczny
Kraking katalityczny
Kraking termiczny kraking katalityczny: typowe surowce, parametry procesu, produkty
NAZWA |
TYPOWE SUROWCE |
TEMPERATURA OC |
CIŚNIENIE MPa |
NAJWAŻNIEJSZE PRODUKTY |
Kraking termiczny |
Pozostałość atmosferyczna, destylaty próżniowe |
550 |
2-5 Niskociśnieniowy Poniżej 0,7 |
Benzyna, oleje napędowe, lekkie oleje opałowe |
Kraking katalityczny |
Lekki olej próżniowy Destylaty próżniowe |
470-525 |
0,7-1,4 |
BENZYNA, oleje napędowe, oleje opałowe, gazy C2= - C4= |
Mechanizm reakcji krakingu termicznego i krakingu katalitycznego, porównać skład produktów
W termicznych i termokatalitycznych procesach przemysłu rafineryjno-petrochemicznego zasadnicze znaczenie mają reakcje dysocjacji i tworzenia wiązań C-C i C-H. Mogą one przebiegać wg mechanizmu rodnikowego lub jonowego.
Mechanizm reakcji krakingu termicznego
Mechanizm rodnikowy reakcji wiązań C-C i C-H w cząsteczkach węglowodorów jest charakterystyczny dla reakcji, które przebiegają bez katalizatora. Mechanizm ten jest typowy dla reakcji termicznych, jak reakcje pirolizy, krakowania termicznego.
Mechanizm reakcji krakingu katalitycznego
W obecności katalizatorów zawierających centra kwasowo-zasadowe (jak np. katalizatory FCC) i w wyniku ich oddziaływania na cząsteczki węglowodorów następuje znaczne obniżenie energii aktywacji reakcji heteropolarnej dysocjacji wiązań. Umożliwia to przebieg reakcji wg mechanizmu jonowego. W katalitycznych procesach rozkładowych reakcje chemiczne związane z dysocjacją lub utworzeniem wiązań C-C przebiegają w zasadzie wg mechanizmu jonowego z utworzeniem (w obecności odpowiednich katalizatorów) dodatnich jonów karboniowych jako produktów przejściowych.
Porównanie składu produktów
Według mechanizmu wolnorodnikowego: główne produkty - wodór, metan, olefiny
Konwersja składników grupowych frakcji ropy naftowej w procesie krakingu
Alkany prostołańcuchowe → oderwanie jonu wodorkowego H- na katalizatorze zawierającym centra kwasowe Lewisa z utworzeniem karbokationu 2o → alken i nowy karbokation
Alkany o rozgałęzionym łańcuchu → krakują szybciej niż alkany prostołańcuchowe, do niżejcząsteczkowych parafin i olefin
Olefiny - dużo bardziej reaktywne, konwertują w niżejcząsteczkowe olefiny, podlegają transferowi wodoru z wytworzeniem węglowodoru parafinowego i bardziej nienasyconego związku olefinowego (może prowadzić do tworzenia koksu)
Pierścień aromatyczny - w zasadzie nie ulega decyklizacji w warunkach KK (duża wartość energii rezonansu go stabilizuje), reakcji ulegają alkiloaromaty, odszczepiając część łańcucha
Reakcje alkiloaromatów: izomeryzacja w obrębie grup alkilowych, dysproporcjonowanie, transalkilowanie
Nafteny - reaktywność zależy od stopnia podstawienia pierścienia grupami alkilowymi, popularne reakcje: odszczepienie grup alkilowych, izomeryzacja pierścienia 6-członowego do 5-członowego, izomeryzacja w grupach alkilowych, odwodornienie pierścieni 6-członowych do odpowiednich struktur aromatycznych
Przebieg procesu przemysłowego. Wpływ rozwiązań aparaturowych reaktora na wydajność produktów procesu krakingu katalitycznego
Wprowadzenie do przemysłu rafineryjnego procesu krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym katalizatora (FCC) umożliwiło zwiększenie wydajności frakcji benzynowej do 50% m/m wsadu, przy czym jej liczba oktanowa dochodziła do 100 jednostek
W obecnych instalacjach KK wykorzystuje się prawie wyłącznie proces prowadzony w złożu fluidalnym katalizatora FCC (katalizator fluidyzowany parami surowca, katalizator jest transportowany pneumatycznie w strumieniu par surowca (w złożu fluidalnym regeneracja katalizatora)
Cel główny: otrzymywanie paliw silnikowych z destylatów próżniowych, ok. 45% rocznej światowej puli benzyn (wzrasta zapotrzebowanie na benzynę)
Istota procesu krakingu katalitycznego
Procesy krakingu katalitycznego, zarówno destylatów olejowych (FCC) jak i pozostałości podestylacyjnych (RFCC) są ekonomicznymi metodami konwersji wysokowrzących frakcji olejowych i pozostałości do niżejcząsteczkowych, bardziej wartościowych i potrzebnych produktów
Surowcami w procesie FCC są destylaty próżniowe wrzące w zakresie 350-560oC, nieraz z dodatkiem destylatów próżniowych z procesów koksowania, visbreakingu, deasfaltyzacji i destylacji atmosferycznej, surowce charakteryzują się dużą zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych, aromatyczno-naftenowych, żywic, asfaltenów (heteroatomy, metale)
Azot, nikiel, wanad i sód - dezaktywacja katalizatora
Siarka - odsiarczenie wsadu/produktów
Jakość surowca
Aromatyczność - liczba Conradsona (im większa, tym większa zawartość WA)
Gęstość ↑
WA ↑ ; Liczba Conradsona ↑
Zawartość metali (V + Ni)
Surowiec do FCC |
Ni + V do ok. 10ppm |
LC ok. 5 |
Proces FCC jest prowadzony w sposób ciągły, a surowiec kontaktuje się w ciągu kilku sekund ze sfluidyzowanym strumieniem świeżo zregenerowanego katalizatora
Surowiec musi być podgrzany (przegrzana para wodna), ok. 400oC
Reaktor na wejściu 400-450oC, powstają produkty ciekłe, siarka
Po reakcji katalizator oddziela się od par węglowodorów, a po przeparowaniu przechodzi on do regeneratora, gdzie następuje jego regeneracja poprzez wypalenie koksu, temperatura regeneracji katalizatora: 570-590oC, zregenerowany katalizator jest zawracany do procesu
Każda regeneracja → mniejsza aktywność katalizatora, dozowanie świeżego
Produkty reakcji wchodzą do głównej wieży/kolumny frakcjonującej, gdzie są rozdzielane na frakcje
- gaz suchy
- propylen/propan
- butylen/butan
- benzyna lekka
- benzyna ciężka
- olej napędowy
- olej sklarowany
- ciężki olej cyrkulacyjny
Koks powstaje w wyniku kondensacji węglowodorów aromatycznych i osadza się na katalizatorze.
Katalizator
- uziarnienie 60-75 mikronów
- zeolit (krystaliczny glinokrzemian, Y i ZSM-5), matryca (amorficzny glinokrzemian Al2O3SiO2) oraz substancja wiążąca czyli tzw. lepiszcze (Al(OH)3)
- ponadto w katalizatorze stosuje się dodatki metali, np. Pt, która ułatwia utlenianie CO do CO2 (regeneracja katalizatora), czy też w postaci soli Sb i Bi, które mają za zadanie podnieść odporność na zatrucie niklem i wanadem; sole te neutralizują wpływ Ni na wzrost tworzenia koksu i gazu
Reakcje
a) rozerwanie wiązań C-C (parafiny→olefiny + parafiny o mniejszej masie)
b) odwodornienie naftenów, powstają węglowodory aromatyczne
c) rozerwanie pierścieni naftenów, co prowadzi do powstania węglowodorów nienasyconych (olefinowych i diolefinowych)
d) polimeryzacja olefin
Procesy wtórne
e) kondensacja, cyklizacja, izomeryzacja
Podawanie surowca
System musi zapewnić
Gwałtowne i całkowite odparowanie surowca (jak najmniejsze krople)
Sprawne i równomierne wymieszanie z katalizatorem
Rozwiązania
a) zastosowanie promieniście rozłożonych dysz
zmniejsza wydajność gazu suchego, LPG, koksu a zwiększa wydajność benzyny
b) ATOMAX-2TM, firma Mobil i KBR
atomizacja surowca jest osiągana na skutek wprowadzenia pary przez otwory prostopadłe do kierunku przemieszczania się surowca
c) podwójne szczeliny w dyszach, zwiększenie konwersji i wydajności benzyny
Reaktor
- rajzer - rozdzielenie katalizatora od produktu
- cyklony
a) bezwładnościowe (opadanie produktów)
b) w rajzerze - skrócenie czasu przebywania par węglowodorów w wysokiej temperaturze, 50% węglowodorów wracało do reaktora
c) połączenie końcówek rajzera z układem cyklonów zamkniętych - 3% węglowodorów wracało do reaktora
Zwiększenie wydajności benzyny i destylatów o ok. 2,5% mas., zmniejszenie ilości gazu suchego ok.1% (znaczne oszczędności na surowcach)
Olefiny
Wydajność propylenu uzyskanego z konwencjonalnej instalacji FCC - w zakresie 3-6% wag. (surowiec, parametry, katalizator) - dodatek ZSM-5 może spowodować zwiększenie wydajności propylenu do 8%
Zwiększenie temperatury na wyjściu rajzera
W przypadku reżimu paliwowego (max benzyny, ON), temperatura na wyjściu rajzera wynosi 510-530oC, zwiększenie jej powyżej tego zakresu powoduje wtórny kraking benzyny do węglowodorów olefinowych
Skrócenie czasu kontaktu między surowcem a katalizatorem
Krótki czas kontaktu zapobiega reakcjom polimeryzacji oraz ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru (sprzyja powstawaniu węglowodorów olefinowych), utrudnia konwersję ciężkich frakcji olejowych do lżejszej frakcji
Skład katalizatora
ZSM-5 ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru, zwiększenie liczby oktanowej benzyny i udziału lekkich węglowodorów olefinowych w produkcie końcowym
KK |
HK |
Węglowodory olefinowe, C3= - C4=, węglowodory aromatyczne |
Upłynnienie, uwodornienie, brak olefin, aromatów |
Reforming
Surowiec i jego przygotowanie do reformingu
Proces |
Typowe surowce |
Temperatura oC |
Ciśnienie MPa |
Najważniejsze produkty |
Reforming |
Frakcja benzynowa (z destylacji) |
455-535 |
2-5 |
Frakcja benzynowa (benzyna, aromaty) Gazy: suchy, płynny, wodorowy |
Katalizator: Pt, trzeba usunąć siarkę bo Pt-PtS
Na reforming składa się więc przygotowanie surowca i właściwy proces
Zmiana składu chemicznego → związki nasycone do aromatycznych → otrzymywanie benzyny wysokooktanowej (LO>90) z niskooktanowej (LO ok. 55)
Źródło wodoru np. do hydrokrakingu
Reakcje pożądane - tak powstają węglowodory aromatyczne
a) dehydrocyklizacja
b) odwodornienie
Reakcje niepożądane
a) dealkilacja węglowodorów aromatycznych (dotyczy np. toluenu)
b) kraking termiczny
Przebieg procesu przemysłowego. Instalacje z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora, instalacje z cykliczną regeneracją katalizatora
Katalizator
- złoże stałe katalizatora
-` Pt 0,3 (0,6% mas.)
- dimetaliczne Pt, Re (0,3; 0,3% mas.), Sn, Ge, Pb, Ir
- nadaktywność - niewielki dodatek prekursora S, np. siarczek etylu - wydziela H2S i częściowo blokuje, ale nieraz to pożądane
- dodatek organicznych związków chloru do surowca - charakter kwasowy katalizatora - jakby brak to kwasowość Lewisa bo wolna para)
- PtO2/Al2O3 traktujemy H2 → Pto/Al2O3, nanosimy Pt na nośnik (dobrze zdyspergowana)
- T↑ większe cząsteczki, T↓ mniejsze cząsteczki
Regeneracja katalizatora (20% koksu)
1) Wypalanie koksu
2) Utlenianie platyny
3) Chlorowanie
4) Suszenie
5) Redukcja platyny
Procesy technologiczne
Podział ze względu na sposób przeprowadzania regeneracji katalizatora
1. Semiregeneratywne
2. Cykliczne
3. Z ciągłą regeneracją katalizatora
4. Z ruchomym złożem
Semiregeneratywna regeneracja katalizatora
- katalizator platynowy, regeneracja co 6-24 miesiące
- trzy reaktory
a) odwodornienie naftenów
b) dehydrocyklizacja parafin
c) izomeryzacja, hydrokraking
- warunki: T = 470-500oC, p = 0,7-3(3,5) MPa, H2:CH = 8-10:1
- reformat LO < 100, do stabilizacji
Cykliczna regeneracja katalizatora
- dodajemy 1 reaktor, co pewien czas (120-600h) 1 reaktor jest wyłączony (swing reaktor)
- obieg surowca i gazu do 3 reaktorów
- katalizatory dimetaliczne
- warunki: T = 550oC, p = 0,7-1,5 MPa, H2:CH = 5-3:1
- cykl 600 regeneracji katalizatora
- reformat LO > 100
Instalacje z ruchomym złożem katalizatora
- katalizator w formie sferycznej, jest transportowany w sposób ciągły od 1 do ostatniego reaktora, po czym trafia do regeneratora, regeneracja odbywa się w sposób ciągły
- ze względu na sposób transportu katalizatora można wyróżnić dwa typy procesów
a) reaktory są umieszczone na jednym poziomie i katalizator jest transportowany pneumatycznie pomiędzy nimi
b) reaktory stoją jeden nad drugim i katalizator jest transportowany grawitacyjnie z góry na dół
- katalizator w formie sferycznej, bo jeśli byłby pastylkowy to ścieranie
- każdy reaktor kończy się pojemnikiem na katalizator
- po cyklu reaktorów - katalizator trafia nad/obok 1 reaktora (zużyty)
- konieczność sprzężenia tej instalacji z instalacją regeneracji katalizatora (przedmuchiwanie azotem, bo na katalizatorze trochę cieczy, potem powietrze; gdyby brak azotu nastąpiłoby koksowanie związków organicznych, więcej CO2 w gazie wylotowym)
Recontacting (IFP, UOP)
- część reformatu, która jest unoszona z gazem wodorowym ma być odzyskana
- ponowne zetknięcie gazu z produktem ciekłym
- węglowodory w gazie rozpuszczają się w cieczy
- gaz jest oczyszczany
Wodorowy do procesu
Resztkowy (odzyskiwany z węzłów absorpcji)
- kolumna debutaniczna - usuwanie C3-C4 (które można dać do izomeryzacji)
Rozdział produktów ciekłych
Ciekłe produkty węglowodorowe (reformat) z separatora tłoczone są do tzw. systemu rekontraktingu; poprzez przepływ węglowodorów ciekłych do strumienia gazu wodorowego następuje wymywanie węglowodorów cięższych z gazu wodorowego. Następnie reformat trafia do debutanizatora.
Kolumna debutanizatora - wydzielanie lekkich węglowodorów (butanów, pentanów i lżejszych), zróżnicowane warunki T i p na szczycie i dole kolumny. Ciekłe węglowodory (reformat) z dołu debutanizatora kierowane są do wymiennika a ochłodzony strumień reformatu odprowadzany do zbiorników komponowania benzyn.
Ciągła regeneracja katalizatora
1. Surowiec -> zewnętrzna sekcja + katalizator (współprądowo)
2. Produkt -> środkowa sekcja
Oczyszczanie gazu wodorowego - PSA - wykorzystuje proces adsorpcji przy zmiennym ciśnieniu
Jednostka PSA składa się ze zbiornika gazu resztkowego oraz z 10 równolegle połączonych zbiorników (adsorberów) wypełnionych złożem adsorbentów (węgiel aktywny, bezpostaciowy dwutlenek krzemu, aktywowany tlenek glinu). W adsorberach następuje oczyszczanie strumienia gazu wodorowego dopływającego z węzła recontactingu od węglowodorów oraz rozdzielenie na gaz resztkowy i gaz wodorowy o zawartości wodoru 99,7% obj. I zawartości CO/CO2 < 20ppm obj.
Układ PSA pracuje pod p = 3400 kPa
Regeneracja katalizatora
1. Wypalanie koksu, gaz regeneracyjny o niskim stężeniu tlenu (0,8-1,3% mol.) to że regulacja stężenie tlenu - zachowanie właściwości katalizatora
2. Utlenianie składników aktywnych katalizatora i regulowanie zawartości chloru w katalizatorze, regulacja zawartości chlorków przez dodanie perchloroetylenu (czterochloroetylenu)
3. Usunięcie nadmiernej wilgoci, strefa suszenia, podgrzanym powietrzem
4. Redukcja formy tlenkowej metali do formy metalicznej, w górnej strefie redukcja niskotemperaturowa, w dolnej strefie redukcja wysokotemperaturowa
Porównanie - parametry procesu
|
Semiregeneratywny |
Cykliczny |
Ciągły |
H2:CH |
8-10:1 |
5-3:1 |
2:1 |
Ciśnienie MPa |
0,7-3,5 |
0,7-1,5 |
0,35 (ciągły dopływ świeżego katalizatora) |
Temperatura 0C |
470-500 |
550 |
500-530 |
Czas pracy katalizatora |
0,5-1,5 roku |
Dni/tygodnie |
Dni/tygodnie |
|
Wydajność reformatu (C5 +) |
Większa ok 2% obj. |
|
|
Wydajność wodoru |
Większa |
|
|
Koszty inwestycyjne |
Kilka % większe |
Rozwiązania technologiczne dla produkcji komponenta benzyn o małej zawartości benzenu
Obniżenie ciśnienia
Zwiększa się szybkość zakoksowania katalizatora; skrócenie czasu pracy katalizatora między operacjami regeneracji katalizatora
Zwiększa się szybkość reakcji odwodornienia, zwiększenie stężenia wodoru w gazie wodorowym
Zmniejsza szybkość reakcji hydrokrakowania, zwiększenie selektywności katalizatora do produktów ciekłych (reformatu) i gazu wodorowego
Norma: <1% benzenu!; dealkilacja toluenu → benzen; benzen+H2→cykloheksan, izomeryzacja → metylocyklopentan i mamy reformat o obniżonej zawartości benzenu
Ekstrakcja węglowodorów aromatycznych
Pozyskiwanie surowców (BTEX)
Powiązanie z procesem reformingu - reformat aromatyczny (RA) → instalacja ekstrakcji aromatów
Zmniejszenie zawartości benzenu w reformacie paliwowym (EN-PN 218: 2009 1% V/V)
Wydzielenie frakcji lekkiego reformatu (Twrz do 100oC) i kierowanie jej do procesu ekstrakcji aromatów
Najczęściej prowadzona za pomocą poliglikoli (ekstrahent np. 93-95% wodny r-r DEG - glikol dietylenowy), wprowadza się od góry, bo jego gęstość jest większa niż reformatu
Obie ciecze poruszają się w przeciwprądzie
Ekstrakt poddaje się dalszej przeróbce - oddziela się benzen i toluen (destylacyjnie) i półprodukt zwany surowym ksylenem, który rozdziela się dalej metodami rektyfikacji i krystalizacji
Aromizing (rozwiązanie IFP)
Zwiększenie temperatury 520-580oC
Zwiększenie ciśnienia 0,7-1,5MPa
Popularność niezbyt duża
Źródła WA: frakcja benzynowa, benzol (z koksowania)
Hydrokraking
Surowiec i przebieg procesu
NAZWA |
TYPOWE SUROWCE |
TEMPERATURA OC |
CIŚNIENIE MPa |
NAJWAŻNIEJSZE PRODUKTY |
Hydrokraking |
Destylaty próżniowe Pozostałość próżniowa |
370-420 |
10-17 |
LPG, benzyna, nafta, paliwo odrzutowe, oleje napędowe, pozostałość na instalacje FCC |
Kraking katalityczny vs. Hydrokraking
KK |
HK |
Węglowodory olefinowe, C3= - C4=, węglowodory aromatyczne |
Upłynnienie, uwodornienie, brak olefin, aromatów |
Destylat próżniowy krakuje się w układzie reakcyjnym ze stacjonarnym złożem katalizatora dwufunkcyjnego w obecności wodoru
LHSV 0,2-2 h-1
Duże zużycie wodoru, wysoka konwersja
Na proces hydrokrakingu składają się dwa następcze procesy: krakowanie węglowodorów i uwodornianie powstałych produktów krakingu
Typowe surowce: frakcje próżniowe z destylacji ropy naftowej oraz z procesów wtórnych: visbreakingu, koksowania, FCC i innych
Produkty hydrokrakingu nie zawierają olefin i dienów - duża stabilność
W procesie hydrokrakingu można osiągnąć kilka celów
- poddać hydrokrakingowi mniej wartościowy destylat próżniowy, uzyskać stabilne chemicznie produkty paliwowe o dużej wartości handlowej
- usunąć zanieczyszczenia nie węglowodorowe: siarkowe, azotowe, tlenowe, olefinowe, chlorowce, metale i inne
- uwodornić połączenia aromatyczne
- uzyskać wysokiej jakości olej smarowy
- uzyskać surowiec do pirolizy
Hydrorafinacja,
Podstawowe reakcje zachodzące w tym procesie (konwersja heterozwiązków, konwersja węglowodorów aromatycznych)
Procesy hydrorafinacji mają do spełnienia dwie ważne funkcje:
- polepszenie charakterystyki produktów, aby mogły spełnić obowiązujące normy jakości i normy emisji w trakcie użytkowania
- przygotowanie surowca do procesów konwersji i uszlachetniania, w których katalizatory są czułe na zanieczyszczenia surowca
Proces katalityczny
T = 300-420oC, p = 2-7 MPa
Podstawowe zanieczyszczenia frakcji naftowych: heteroorganiczne związki siarki, azotu i tlenu. Proces hydrorafinacji tych połączeń polega na reakcjach: hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN) i hydroodtlenienia (HDO) z wytworzeniem węglowodorów nasyconych oraz H2S, NH3 i H2O. Węglowodory olefinowe i aromatyczne ulegają częściowemu lub całkowitemu uwodornieniu (HYD) do węglowodorów alifatycznych.
Reakcje eliminacji heteroatomów: egzotermiczne, odwracalne
Sprzyja obniżenie temperatury i zwiększenie ciśnienia wodoru
Olefiny przereagowują prawie ilościowo, aromaty osiągają stan równowagi, który można przesunąć
Siarkę najtrudniej usunąć z alkilopochodnych dibenzotiofenów - przebieg tych reakcji jest warunkowany uwodornieniem przynajmniej jednego pierścienia
Eliminacja azotu wymaga wcześniejszego odwodornienia pierścienia heterocyklicznego
Powstające w procesie hydrorafinacji H2S, NH3 i H2O wpływają na bieg reakcji hydrorafinacji
Wpływ temperaturowego zakresu wrzenia frakcji na parametry procesu hydrorafinacji
Frakcja |
Zakres Twrz oC |
LHSV, h-1 |
PH2 ,MPa |
Temperatura, oC |
Zużycie H2 %m/m |
Benzyna Olej napędowy Olej próżniowy Mazut Gudron |
70-180 160-240 230-350 350-550 350+ 550+ |
4-8 2-4 1-3 1-2 0,3-0,5 0,15-0,3 |
1-2 1,5-3 2-7 4-10 8-14 10-16 |
220-300 300-340 320-350 360-380 360-420 360-420 |
0,05-0,1 0,1-0,2 0,3-0,5 0,4-0,7 1,0-1,5 1,5-2,0 |
Procesy przemysłu rafineryjnego dla pozyskiwania surowców do syntez
Wytwarzanie węglowodorów aromatycznych (reforming i ekstrakcyjne wydzielanie węglowodorów aromatycznych, hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych, piroliza frakcji oleju napędowego)
Reforming i ekstrakcja opisane wyżej
Hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
Węglowodory alkiloaromatyczne można dealkilować metodami katalitycznego hydrodealkilowania
p = 5-7 MPa, T = 600-650oC gdy proces katalityczny, T = 700-750oC gdy proces termiczny, a T = 550oC gdy katalityczne hydrodealkilowanie alkilonaftalenów
metoda przemysłowej produkcji benzenu i naftalenu
produkcja benzenu: przeróbka toluenu i frakcji alkiloaromatycznych z reformingu, benzyn pirolitycznych, surowego benzolu koksowniczego
produkcja naftalenu: wykorzystanie alkilonaftalenów i odpowiednio dostosowane procesy hydrodealkilowania toluenu
Piroliza frakcji oleju napędowego (też jest źródłem WA)
Procesy wytwarzania węglowodorów olefinowych (piroliza olefinowa), surowce, warunki procesu, względny udział węglowodorów olefinowych
PIROLIZA OLEFINOWA
Proces petrochemiczny, podstawowa metoda produkcji olefin
Niskociśnieniowa, bo gdy p>0,3 MPa to zmniejsza się wydajność olefin - wchodzą łatwo w reakcje wtórne
Parametry procesu
- Faza gazowa
- T = 780-900oC (temperaturę dobiera się biorąc pod uwagę rodzaj przerabianego surowca i pożądany skład gazu pirolitycznego, zbyt wysoka temperatura zwiększa stopień przereagowania lecz obniża wydajność olefin, które rozkładają się na węgiel i wodór)
- p = do 0,2 MPa
Wybór surowca
Benzyna ciężka (150-180oC), lekki olej napędowy (180-3000C)
Polska + Europa Środkowa i Wschodnia: benzyna ciężka
Wybór surowca - nie tylko wydajność etylenu, ale wszystkie produkty gazowe i ciekłe
Pary surowców: etan-gaz płynny, gaz płynny-benzyna, benzyna-olej napędowy
Surowcem może być etan, LPG, benzyna ciężka, lekki ON
Wydajność produktów w zależności od surowca
Surowiec |
Wydajność produktów w stosunku do surowca, %mas. |
||||
|
Etylen |
Propylen |
Buteny |
Benzyna popirolityczna |
Olej popirolityczny |
etan |
48 |
2 |
<1 |
2 |
- |
Benzyna popirolityczna: benzen, toluen, ksylen, styren, izopren, cyklopentadien
Czynniki wpływające na proces pirolizy
Surowiec - najlepiej frakcje bogate w w. parafinowe o budowie normalnej (etan - odwodornienie)
Temperatura - silny wpływ na stosunek reakcji pierwotnych i wtórnych; dobiera się biorąc pod uwagę rodzaj surowca i pożądany skład produktu. Zbyt wysoka - większy stopień przereagowania, ale mniejsza wydajność (rozkład na węgiel i wodór)
Czas - jeżeli zbyt długi - zwiększa się udział reakcji wtórnych
Ciśnienie - zbyt wysokie - reakcje wtórne; obniżanie poprzez dodawanie do par surowca przegrzanej pary wodnej
Oczyszczanie i rozdzielanie gazów
Skraplanie, rozdział poprzez niskotemperaturową rektyfikacje pod ciśnieniem
Sprężanie, odsiarczanie, osuszanie, wydzielanie frakcji
Rozdzielanie frakcji - najłatwiej frakcję etanowo-etylenową
INTEGRACJA
Duże kombinaty rafineryjno-petrochemiczne
Łączenie technologiczne instalacji rafineryjnej przeróbki ropy (dostarczenie surowców do pirolizy) z instalacjami petrochemicznymi (wykorzystującymi produkty pirolizy do syntez)
Przykładowa struktura produkcji paliw w rafinerii
12