ADSORPCJA

Adsorpcja zachodzi w układach dwufazowych. Najczęściej wykorzystuje się ją w układach płyn (ciecz lub gaz) - ciało stałe. Proces polega na gromadzeniu się cząsteczek wybranej substancji przy graniczy międzyfazowej i wiązaniu molekuł na powierzchni cząstek ciała stałego zwanego wówczas adsorbentem. Substancja, która jest adsorbowana nazywana jest adsorbatem.

Adsorbenty to cząstki stałe o bardzo dobrze rozwiniętej powierzchni, co oznacza, że posiadają system wewnętrznych kapilar otwartych do powierzchni zewnętrznej. Można spotkać sorbenty o powierzchni aktywnej nawet do 2000 m²/g. Powstaje pytanie jak wytworzyć takie cząstki? Można na przykład zlepiać mikrokryształy, lub otworzyć cząstki stałe z mieszaniny substancji i jedną z nich rozpuścić. Wówczas pozostanie nierozpuszczony szkielet o skomplikowanej strukturze i bardzo wielkim polu powierzchni.

Najpospolitsze sorbenty:

• Żele krzemowe (tzw. silikażele, silikagele) - wykazują silne powinowactwo do wody, wykazują dużą pojemność (masa zaadsorbowanej wody w stosunku do masy własnej), powierzchnia właściwa do 500 m²/g.

• Węgle aktywne - produkuje się je z torfu, węgla brunatnego i kamiennego przez częściowe zgazowanie. Właściwości zależą od surowca i sposobu aktywacji. Wyróżnia się dwa zasadnicze typy węgli aktywnych: mikroporowate o średnicy porów 10 - 30 angstremów (100 - 300 nm), porowate o średnicy porów 30 - 70 angstremów (300 - 700 nm). Można także spotkać węgle aktywne mieszane. Jako adsorbenty wykazują właściwości hydrofobowe, zatem używane są do adsorpcji szczególnie par związków organicznych.

• Tlenek glinowy - γ-Al₂O₃ właściwości hydrofilowe, 100 - 200 m²/g, średnica porów 270 nm.

• Sita molekularne - glinokrzemiany krystaliczne. Zależnie od składu i sposobu krystalizacji zawierają „puste przestrzenie” pełniące rolę kapilar. Rozmiary kapilar są bardzo dokładne od 3 - 13 angstremów (30 do 130 nm). Postać handlowa to wałeczki o średnicy około 1 - 1,5 mm i długości około 2 - 3 mm. Dobrze chłoną wodę, węglowodory oraz wiele innych gazów. Znalazły duże zastosowanie przemysłowe:

Sita 3A - woda,

Sita 4A - woda, CO₂, NH3, CH₃OH, C₂H₄, C₂H₂,

Sita 5A - woda, CO₂, NH₃, CH₃OH, C₂H₄, C₂H₂, n-węglowodory do 20 atomów węgla,

Sita 10x - woda, CO₂, NH₃, CH₃OH, C₂H₄, C₂H₂, izoparafiny, aromaty, nafteny, związki azotowe, siarkowe i tlenowe,

Sita 13x - woda, CO₂, NH₃, CH₃OH, C₂H₄, C₂H₂, złożone nafteny i aromaty oraz pochodne.

Równowaga adsorpcyjna

Jest to równowaga pomiędzy ciałem stałym a płynem. Aby przedstawić równowagę często posługujemy się wykresem, na którym na osi rzędnych nanosi się tak zwaną aktywność równowagową a*. Jest to taka masa zaadsorbowanego składnika, która może być zaadsorbowana przez 1 kg adsorbentu. Na osi odciętych wykresu równowagowego nanosi się nie ułamek molowy, a prężność parcjalną składnika adsorbowanego, jeśli mamy do czynienia z fazą gazową, lub stężenie składnika, jeśli mamy do czynienia z fazą ciekłą.

Typowy przebieg linii równowagi przedstawia poniższy wykres.

Linia równowagi jest kreślona w odpowiedniej stałej temperaturze, stąd mówi się o izotermie adsorpcji. Dla małych prężności składnika w gazie obserwuje się liniowy wzrost aktywności równowagowej. Dla wyższych stężeń (prężności) linia zakrzywia się i asymptotycznie zbliża się do nasycenia.

Opis matematyczny równowagi adsorpcyjnej może być rozmaity. Poniżej zostaną przytoczone dwa przykłady takiego opisu.

• Równanie Freundlicha:

, gdzie wykładnik n ≤ 1

• Równanie Langmuire'a:

dla małych wartości
iloczyn:
, więc
.

Równanie Langmuire'a można umotywować teoretycznie. Przyjmijmy, że gęstość strumienia adsorpcji składnika A można zapisać równaniem:

- prężność składnika A w fazie gazowej,

- stała kinetyczna procesu adsorpcji,

- ułamek pola powierzchni adsorbentu zajętej przez molekuły składnika A,

- ułamek pola powierzchni adsorbentu dostępnej dla adsorbatu,

Z kolei gęstość strumienia desorpcji składnika A jest proporcjonalna do ułamka pola powierzchni adsorbentu zajętej przez molekuły składnika A
:

W stanie równowagi termodynamicznej zachodzi oczywiście równość tych strumieni:

zatem

Stosunek pola powierzchni zajętej przez dany składnik do pola powierzchni całkowitej jest równy (odpowiada) stosunkowi aktywności równowagowej a* do wartości maksymalnej a_∞.

lub

dla dużych wartości prężności składnika w gazie p_A wartość aktywności równowagowej a* dąży do
.

Wpływ temperatury na równowagę adsorpcyjną

Ze wzrostem temperatury rośnie równowagowe ciśnienie parcjalne składnika w fazie gazowej i maleje aktywność równowagowa. Interpretację graficzną można przedstawić następująco:

Wpływ temperatury w zakresie prężności pokazanych na rysunku aktywność równowagową można obliczyć z równania:

gdzie
jest równowagową aktywnością adsorbentu w temperaturze 0°C.

Histereza adsorpcji

Jeśli adsorpcja zachodzi z fazy parowej i jest połączona z kondensacją składnika w porach ciała stałego, to w miarę wzrostu prężności p_A osiąga się wartość graniczną równą prężności pary nasyconej składnika nad swobodnym zwierciadłem cieczy. Nad powierzchnią zakrzywioną (w kapilarze) prężność pary jest mniejsza i zależy od menisku. Można ją opisać równaniem:

gdzie:
- napięcie powierzchniowe,

r - promień kapilary.

Gdy jest mało składnika adsorbowanego (małe wartości p_A), to mało składnika ulega kondensacji. Ze wzrostem p_A coraz więcej składnika kondensuje, a więc rośnie a*. W miarę wzrostu zawartości składnika prężność dąży do wartości nad swobodnym zwierciadłem. Zjawisko histerezy polega na tym, że występuje odmienna równowaga dla procesu adsorpcji i odmienna dla procesu desorpcji. Można to zinterpretować graficznie.

pojedyncza kapilara

Przy zmiennych średnicach kapilar tę samą aktywność wykazuje kapilara wypełniona w niewielkiej części a*' oraz kapilara prawie pełna a*''.

Adsorpcja okresowa na nieruchomym złożu

Proces okresowy jest typowym rozwiązaniem praktycznym i można go rozpatrywać jako proces dynamiczny, zatem należy mówić o dynamice adsorpcji, a obliczoną wielkością jest czas. Czas adsorpcji zależy oczywiście od właściwości obu faz biorących udział w procesie, od wielkości złoża, od stężenia składnika adsorbowanego, od strumienia płynu i wreszcie od temperatury procesu.

Adsorpcję okresową należy podzielić na dwa oddzielne etapy. Pierwszy to proces adsorpcji, a drugi to regeneracja adsorbentu. Aby adsorber mógł pracować w ciągłym cyklu technologicznym, to należy zastosować kilka (minimum dwa) aparatów. Czas adsorpcji musi być nie krótszy niż czas przeznaczony na desorpcję + suszenie + chłodzenie + rezerwę.

Schemat przebiegu procesu okresowego w jednym aparacie można pokazać jako zależność stężenia lub prężności w funkcji czasu i wysokości aparatu:

Na osi rzędnych nanosi się stosunek aktualnego stężenia składnika adsorbowanego do stężenia w surowcu, a na osi odciętych oznacza się wysokość złoża H. Parametrem jest czas.

W stosunkowo krótkim czasie τ₁ wewnątrz złoża formuje się front adsorpcji, to znaczy na wlocie stężenie jest identyczne jak w surowcu, a w pewnej niewielkiej odległości od wlotu maleje aż do zera. Wysokość aparatu, na której zachodzi spadek stężenia od wartości 1 do 0 nazywa się wysokością frontu adsorpcji H₀. Ten front zaczyna przemieszczać się wzdłuż adsorbera (czasy τ₂ do τ₅). Jeśli poszczególne krzywe są równoległe, jak na rysunku, to reżim przenoszenia frontu można opisać równaniem Sziłowa:

gdzie:

- czas adsorpcji,

H - wysokość złoża,

K - współczynnik ochronnego działania złoża, s/m

- czas formowania frontu (czas stracony).

Interpretację graficzną równania Sziłowa przedstawiono poniżej:

Gdyby wysokość frontu adsorpcji wynosiła H₀ = 0, to czas adsorpcji wynosiłby:

co na rysunku przedstawiono linią A.

Napiszmy bilans dla następująco zdefiniowanych stężeń:

C₀ - kg składnika A/ kg gazu (cieczy) obojętnego

a - kg składnika A/ m³ złoża.

Masa składnika doprowadzonego z gazem do aparatu:

Masa składnika pochłonięta przez złoże:

Dla reżimu, w którym H₀ = 0

więc:

dla

Jest to stała bilansowa, a nie kinetyczna. Odwrotność stałej K, czyli 1/K = u jest szybkością przenoszenia frontu adsorpcji. Równanie Sziłowa można także zapisać jako:

gdzie:

Wysokość H_x nie jest wysokością frontu adsorpcji, ale tak zwaną wysokością martwego złoża adsorbentu.

Badania procesu adsorpcji powinny umożliwiać wyznaczenie wysokości frontu adsorpcji H₀ można ją znaleźć z wykresu, ale trzeba wówczas wykonać badania tego samego procesu w wielu aparatach o różnej wysokości złoża.

Można to ominąć wyznaczając zależność

Linia ma dwie asymptoty: C = 0 i C = C₀, dlatego umownie ustala się punkty 0,05 C₀ i
0,95 C₀.

Wprowadza się współczynnik symetrii Φ definiowany jako:

Wielkość współczynnika symetrii Φ wiąże ze sobą wysokości H_x i H₀ za pomocą prostej zależności:

Dla małych wartości stężenia C₀ i ustalonego strumienia objętości gazu
równanie czasu adsorpcji można zapisać jako:

Ilość (objętość) gazu przepuszczonego przez adsorber w czasie trwania procesu
wynosi:

Jeśli ułamek przed nawiasem oznaczyć literą K', to otrzymamy:

Oznaczmy przez
czas potrzebny do pojawienia się na wylocie stężenia C₀, wtedy:

Porównajmy strumienie objętości w dwóch ostatnich równaniach:

przekształćmy powyższe równanie, aby wyznaczyć wysokość frontu adsorpcji:

Uzyskane równanie pozwala obliczyć wysokość frontu adsorpcji H₀ na podstawie jednego eksperymentu.

Aktywność dynamiczna złoża

Jeżeli proces adsorpcji przebiega w sposób okresowy na złożu i zostanie zakończony w momencie, kiedy stężenie adsorbowanego składnika na wylocie osiągnie pewną skończoną wartość, to oznacza to, że pewna część złoża pozostaje niewysycona składnikiem adsorbowanym. Można to zilustrować na wykresie:

Jeśli proces adsorpcji zakończymy w czasie ₅, zakreskowana cześć złoża nie jest wysycona do wartości a*(C₀). Aktywność dynamiczną złoża, czyli tę, która jest aktywna podczas procesu można zdefiniować równaniem:

Wartość całki występującej w liczniku można wyznaczyć na przykład graficznie za pomocą wykresu:

Wartość aktywności dynamicznej złoża najczęściej mieści się w granicach:

Określenie aktywności dynamicznej złoża jest bardzo istotne, gdyż znając tę wielkość można obliczyć czas adsorpcji _Ad.

Załóżmy, że do złoża dopływa strumień masy składnika A równy
[kg A/s], to w czasie całego procesu adsorpcji do aparatu dopływa masa składnika A równa m_SA.

W tym samym czasie złoże pochłonęło masę składnika A równą
:

, [a_d] = kg/m³

Porównując prawe strony obu równań otrzymuje się:

Aktywność dynamiczna złóż różnych typów niekoniecznie musi być mierzona doświadczalnie. W literaturze można znaleźć rozmaite korelacje empiryczne opisujące tę wielkość w zależności od wartości liczby Reynoldsa. Przykładowe korelacje dla adsorpcji par na węglu aktywnym przedstawiają poniższe zależności:

dla wartości:

lub

dla wartości:

W obu równaniach stężenie podane jest w % objętościowych, a simpleks bezwymiarowy
.

Procesy destylacyjne i sorpcyjne

8

---