ALKACYMETRIA

Rozpuszczanie - fizyczny proces mieszania się dwóch lub więcej faz w wyniku którego powstaje roztwór.

Roztwór - jednorodny, jednofazowy układ dwu- lub wieloskładnikowy, którego skład można zmieniać w określonym przedziale w sposób ciągły.

Okluzja - rozpuszczenie gazu w ciele stałym

Amalgamat - rozpuszczenie cieczy w ciele stałym

Roztwór nasycony - roztwór znajdujący się w stanie równowagi z substancją nie rozpuszczoną.

Roztwór przesycony - roztwór w którym stężenie substancji rozpuszczonej jest większe, niż wynika to z jej rozpuszczalności w danej temperaturze; układ nietrwały - nadmiar substancji wytrąca się a roztwór wraca do stanu równowagi

Roztwarzanie - przeprowadzanie trudno rozpuszczalnej substancji do roztworu w wyniku nieodwracalnej reakcji chemicznej.

STOPIEŃ DYSOCJACJI

Stopień dysocjacji - stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek elektrolitu (przed dysocjacją) w danej objętości.

n - liczba cząsteczek zdysocjowanych

N - całkowita (początkowa) liczba cząsteczek

Stopień dysocjacji zależy od:

1. rodzaju rozpuszczalnika (np. HCl w wodzie dysocjuje lepiej niż w benzenie - wykazuje większy stopień dysocjacji)

2. stężenia substancji rozpuszczonej (ilości rozpuszczalnika) - im bardziej rozcieńczony roztwór tym wyższy stopień dysocjacji

3. temperatury - możliwe zmniejszenie (np. HCl) lub zwiększenie (np. H₂O) stopnia dysocjacji wraz ze wzrostem temperatury

4. obecności innych elektrolitów w roztworze

ELEKTROLITY
słabe (α<0,05)	średniej mocy (0,05<α<0,3)	mocne (α >0,3)
- część kwasów nieorganicznych (H2SO3, H2CO3, HCN, HBO3) - część zasad nieorganicznych (roztwór amoniaku, większość wodorotlenków metali 2- i 3-wartościowych) - hydrazyna, hydroksyloamina - kwasy i zasady organiczne (z wyj. kwasów sulfonowych i szczawiowego)	- H3PO4 - H­3AsO4 - Mg(OH)2	- prawie wszystkie sole (wyj. niektóre sole Hg, Cd, Zn) - część kwasów nieorganicznych (HCl, HNO3, HClO4, H­2SO4, HBr, HI) - wodorotlenki potasowców, wapniowców i srebra

STAŁA DYSOCACJI

Stała dysocjacji - stosunek iloczynu stężeń molowych jonów, na które rozpadł się dany elektrolit, do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi dynamicznej:

• nie zależy od stężenia

• zależy od temperatury (w danej temperaturze wielkość stała - rośnie wraz ze wzrostem temperatury) oraz rodzaju rozpuszczalnika

ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY STAŁĄ, STOPNIEM DYSOCACJI I STĘŻENIEM = prawo rozcieńczeń Ostwalda:

Dla elektrolitów słabych (α<0,05) możemy przyjąć, że 1 - α ≈ 1 i wtedy: K = α²C, a

Prawo rozcieńczeń Ostwalda - stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stężenia tego elektrolitu w roztworze i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stałej dysocjacji.

stopień dysocjacji zależy od stałej dysocjacji i początkowego stężenia molowego roztworu

Stała dysocjacji jest wielkością stałą jeżeli zwiększymy stężenie jednego ze zdysocjowanych jonów, zmniejszy się stężenie drugiego jonu, a zwiększy się stężenie cząsteczek niezdysocjowanych (COFNIĘCIE DYSOCJACJI), np. po dodaniu mocnego kwasu do słabego kwasu (zwiększamy stężenie H⁺) część jonów H⁺ ponownie połączy się z jonami A^- (zmniejszy się stężenie A^-) tworząc cząsteczki HA (zwiększy się ich stężenie).

Podobnie jeżeli zwiększymy stężenie A^- (np. do roztworu słabego kwasu dodajemy pewną ilość jego soli)

AKTYWNOŚĆ JONÓW

Stężone roztwory mocnych elektrolitów zachowują się tak, jakby nie były całkowicie zdysocjowane (w przeciwieństwie do roztworów rozcieńczonych), ponieważ jony ulegają wzajemnemu przyciąganiu i odpychaniu się elektrostatycznemu (nie mają pełnej swobody ruchów).

Rozcieńczanie większe odległości między jonami słabnie wzajemne przyciąganie i jony mogą poruszać się swobodniej rośnie stopień dysocjacji

Wyższe stężenie mniejsze odległości między jonami rosną siły przyciągania elektrostatycznego maleje energia kinetyczna jonów (zmniejsza się ich aktywność) odchylenia w wartościach stałej dysocjacji

W stężonych roztworach jony są otoczone innymi jonami przeciwnego znaku tworzy się chmura (atmosfera) jonowa o przeciwnym znaku, która w polu elektrostatycznym porusza się w innym kierunku niż jony zasadnicze i hamuje ich ruch.

AKTYWNOŚĆ (aktywne stężenia) - pozorne stężenie jonu, efektywnie przejawiające się podczas pomiaru (czyli stężenie tych jonów, które nie są skrępowane przez chmurę jonową i oddziaływania międzycząsteczkowe czy też inne siły)

• dla roztworów rozcieńczonych i roztworów słabych elektrolitów aktywność = stężenie (duże odległości między jonami i brak krępowania ruchów)

• w pozostałych przypadkach: aktywność < stężenie

Zależność między aktywnością a stężeniem:

a - aktywność

C - stężenie

f - współczynnik aktywności (charakteryzuje stopień skrępowania ruchów jonów lub cząsteczek) - im wyższy tym mniejsze skrępowanie (w roztworach rozcieńczonych = 1)

Współczynnik aktywności:

z - ładunek jonu

μ - siła jonowa - miara natężenia pola elektrostatycznego panującego w roztworze (połowa sumy iloczynów stężeń molowych poszczególnych jonów i kwadratów ich ładunków):

Po podstawieniu aktywności zamiast stężenia do wzoru na stałą dysocjacji otrzymujemy termodynamiczna stałą dysocjacji:

ILOCZYN JONOWY WODY

Woda jest słabym elektrolitem, który nieznacznie dysocjuje:

Jon wodorowy występuje wyłącznie w postaci jonu uwodnionego (wiąże co najmniej 2 cząsteczki wody z wytworzeniem mostku wodorowego):

Dla uproszczenia stosuje się symbol H⁺ lub H₃O⁺ w reakcjach kwas-zasada)

Stała dysocjacji wody:

Ponieważ woda jest słabym elektrolitem, możemy przyjąć, że [H₂O] = 1 i wtedy:

K_w - iloczyn jonowy - wartość stała w danej temperaturze, określa zależność między stężeniami jonów H⁺ i OH^- bez względu na to czy pochodzą one z wody, czy też z kwasu bądź zasady.

Obliczenie wartości K_w:

• masa 1 litra wody jest równa ok. 1000g

• masa molowa wody: 18 g/mol

• w związku z tym:
  

K_w = K [H₂O] = 1,8 ∙ 10^-16 ∙ 55,5 = 10 ^-14

K_w = [H⁺] [OH^-] = 10 ^-14

[H⁺] = [OH^-]

[H⁺] [OH^-] = [H⁺]² = 10 ^-14

[H⁺] = 10 ^-7

Iloczyn jonowy wody jest wartością stałą więc dodatnie któregoś z jonów (H⁺ lub OH^-) spowoduje zmniejszenie stężenia drugiego jonu.

Roztwór kwaśny [H⁺] > 10^-7 [OH^-] < 10 ^-7 [H⁺] > [OH^-]

Roztwór zasadowy [H⁺] < 10^-7 [OH^-] > 10 ^-7 [H⁺] < [OH^-]HHHHHkł

Roztwór obojętny [H⁺] = 10^-7 [OH^-] = 10 ^-7 [H⁺] = [OH^-]HHHHHkł

WYKŁADNIK WODOROWY (pH)HHHHHkł

Wykładnik stężenia jonów wodorowych (pH) - logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorowych ze znakiem przeciwnym.

[H⁺] = 10^-pH

lg[H⁺] = - pH

pH = - lg[H⁺]

[H⁺] [OH^-] = 10 ^-14

pH + pOH = 14

pH = 14 - pOH

pOH = 14 - pH

Zamiast stężenia w dokładniejszych badaniach stosuje się aktywność:

TEORIE KWASOWO-ZASADOWE:

1. Teoria Broensteda-Lowry'ego:

1. kwas - substancja, która posiada zdolność ODDAWANIA protonu innej substancji (protonodawca, donor protonów, dysprotyd)

• kwasy cząsteczkowe

• kwasy anionowe (np. HSO₄^-)

• 
  kwasy kationowe (np. NH₄⁺)

2. zasada - substancja posiadająca zdolność PRZYŁĄCZANIA protonu (protonobiorca, akceptor protonu, emprotyd

• zasady cząsteczkowe

• zasady anionowe (np.CN^- i ClO^-)

• zasady kationowe

3. 
   reakcja kwas-zasada polega na przeniesieniu protonu z cząsteczki kwasu do cząsteczki zasady (jest to proces odwracalny):

Kwasy i zasady nie występują samodzielnie lecz w postaci sprzężonych par - każdemu kwasowi odpowiada sprzężona z nim zasada (z ładunkiem elektrycznym o jednostkę mniejszym), a każdej zasadzie odpowiada sprzężony z nią kwas (z ładunkiem o jednostkę większym)

4. 
   proton nie może występować w roztworze w stanie wolnym - ulega przeniesieniu do cząsteczki innej, silniejszej zasady. W procesie tym uczestniczą dwie sprzężone pary kwas-zasada

5. przemiana proteolityczna - reakcja kwas-zasada przebiegająca w rozpuszczalniku protonowym (wg teorii Broensteda są to m.in. reakcje dysocjacji, hydrolizy, zobojętniania)

6. rozpuszczalnik amfiprotyczny (amfiprotolityczny) - może występować zarówno jako donor jak i akceptor protonów, np.

• woda: H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

• ciekły amoniak: NH₃ + NH₃ ↔ NH₄⁺ + NH₂^-

7. moc kwasów i zasad zależy od rodzaju rozpuszczalnika

• w ciekłym amoniaku dysocjują kwasy, które są słabe w roztworze wodnym, np., H­₂S i HCN,

• zasady słabe w środowisku wodnym (anilina, mocznik) są słabym kwasami w środowisku amoniaku

• w bezwodnym kwasie mrówkowym HCl jest słabym kwasem a mocznik mocną zasadą

• kwas octowy w wodzie słaby kwas; w amoniaku mocny kwas; w bezwodnym H₂SO₄ zasada

• rozpuszczalnik ZASADOWY silnie przyłącza proton: ropuszczone w nim kwasy są mocniejsze, a zasady słabsze

• rozpuszczalnik KWASOWY słabo przyłącza proton (łatwiej go oddaje): rozpuszczone w nim kwasy są słabsze, a zasady silniejsze

2. Teoria rozpuszczalnikowa Franklina

1. rozszerzenie teorii Bronsteda na rozpuszczalniki nieprotonowe (ciekły NH₃, SO₂)

2. rozpuszczalniki niewodne ulegają autodysocjacji z utworzeniem kationu i anionu

3. kwas - substancja, która zwiększa stężenie charakterystycznego dla rozpuszczalnika KATIONU

4. zasada - substancja, która zwiększa stężenie charakterystycznego dla rozpuszczalnika ANIONU

5. 
   reakcja zobojętniania - prowadzi do powstawania soli i odtworzenia rozpuszczalnika

3. Teoria Lewisa

1. kwas - substancja, która może przyjąć jedną lub więcej par elektronowych od innego atomu (grupy atomów) z wytworzeniem wiązania koordynacyjnego -AKCEPTOR pary elektronowej, np.:

• BCl­₃,

• SO₃

• kationy metali (im większy ładunek i mniejszy promień tym mocniejszy kwas)

2. zasada - substancja, która posiada wolną parę elektronową i może ją przekazać - DONOR pary elektronowej, np. NH₃, H₂O

3. reakcja zobojętniania - utworzenie wiązania koordynacyjnego kosztem pary elektronowej pochodzącej od zasady (następuje jej uwspólnienie)

4. Teoria Usanowicza:

1. kwas - związek chemiczny odszczepiający kation, przyłączający anion lub elektrony

2. 
   zasada - związek chemiczny przyłączający kation, odszczepiający anion lub elektrony

ROZTWORY BUFOROWE

1. Roztwory bufrowe - roztwory, które utrzymują poziom pH na określonym, stałym poziomie mimo wprowadzenia do nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad bądź też rozcieńczenia roztworu wodą.

2. Wykorzystanie buforów:

• utrzymanie stałego pH roztworu (np. przy wytrącaniu osadów)

• uzyskanie całkowitego wytrącenia osadu

• zapobiega wytrącaniu się niepożądanych substancji

• kolorymetryczne oznaczanie pH roztworu

3. Skład buforów:

1. słaby kwas i jego sól z mocną zasadą (np. CH₃COOH i CH₃COONa)

2. słaba zasada i jej sól z mocnym kwasem (np. NH₃∙H₂O i NH₄Cl)

1. Mechanizm działania:

1. bufor słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą:

• stała dysocjacji słabego kwasu:
  

• aniony A^- pochodzące z dysocjacji soli powodują zmniejszenie dysocjacji słabego kwasu (stężenie H₃O⁺ musi się zmniejszyć aby K_k pozostało stałe - jony te łączą się ze sobą tworząc cząsteczki HA, czyli cofają dysocjację)

• [HA] = C_k (stężenie słabego kwasu - bo prawie nic nie dysocjuje)

• [A^-] = C_s (bo mocna sól prawie całkowicie dysocjuje)

• z powyższego wzoru wynika, że pH zależy od stałej dysocjacji słabego kwasu oraz stosunku stężeń tego kwasu i sprzężonej z nim zasady

• jeżeli dodamy mocnego kwasu, to jony H₃O⁺ będą łączyły się z anionami A^- tworząc cząsteczki HA w skutek czego stosunek [HA]/[A^-] zwiększy się nieznacznie, a zmiana ta nie będzie miała wpływu na pH roztworu

• jeżeli dodamy mocnej zasady to jony OH^- z niej pochodzące przereagują ze słabym kwasem dając jony A^- (zmiana stosunku stężeń również będzie zbyt mała by wpłynąć na pH roztworu) OH^- + HA ↔ A^- + H₂O

2. bufor słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem:

• stała dysocjacji słabej zasady:
  

• [BH]⁺ = C_s (praktycznie cała sól dysocjuje)

• [B] = C_z (dysocjacja zasady zahamowana przez obecność kationów z soli)

• 
  

• z kolei z równania na iloczyn jonowy wody wyprowadzamy zależność:
  

• przyrównując dwa powyższe równania otrzymujemy:

• pH roztworu zależy od stałej dysocjacji słabej oraz stosunku stężeń soli i słabej zasady (jego zmiany podczas dodawania niewielkiej ilośc mocnego kwasu lub zasady są nieznaczne i nie mają wpływu na pH)

1. Zgodnie z teoria Broensteda do obliczania pH buforu można użyć poniższego wzoru:

2. Rozcieńczenie roztworu buforowego nie wpływa na zmianę jego pH, ponieważ jednocześnie zmniejsza się stężenie soli jak i kwasu/zasady, czyli ich wzajemny stosunek nie ulegnie zmianie.

3. Wpływ temperatury na pH buforu:

• bufor słabego kwasu i jego soli brak

• bufor słabej zasady i jej soli następuje zmiana (wartość K_w zależna od temperatury)

1. 
   Przykłady innych buforów:

• bufor fosforanowy: NaH₂PO₄ i NaHPO₄:

- dodatek H⁺ przesuwa równowagę w lewo

- dodatek OH^- przesuwa równowagę w prawo




• 
  NaHCO₃ i H₂CO₃:

- dodatek H⁺ równowaga w lewo

- dodatek OH^- równowaga w prawo

1. Pojemność buforowa - liczba moli mocnej zasady lub kwasu, która musi być dodana do 1 litra roztworu, aby spowodować zmianę pH o jednostkę.





lub

dC_z - nieskończenie mały przyrost stężenia zasady

d(pH) - nieskończenie mały przyrost pH

ΔB - dodana ilość mocnej zasady (w molach na litr)

ΔpH - skończony przyrost pH

Jeżeli do roztworu dodano kwas to we wzorze należy umieścić minus (przed ΔB i ΔpH)

• przy dodawaniu mocnego kwasu/zasady pojemnośc buforowa zmniejsza się (sól zostaje przeprowadzona w słaby kwas lub odwrotnie)

• 
  im większe stężenie buforu tym większa jest jego pojemność buforowa, wynika to ze wzoru van Slyke'a:

K_k - stała dysocjacji kwasu

C - stężenie ogólne buforu

• maksymalna wartość pojemności buforowej wynosi: β = 0,58 ∙C

WSKAŹNIKI pH

Wskaźniki pH - związki, które mają właściwość zmiany barwy w zależności od pH roztworu, nazywamy wskaźnikami pH. Są słabymi kwasami lub zasadami organicznymi, których jony mają inne zabarwienie niż cząsteczki niezdysocjowane.

Zastosowanie:

• wskazują punkt zobojętnienia, tzw. punkt nasycenia równoważnikowego




Mechanizm działania:

• dysocjacja wskaźnika:

HInd, IndOH - cząsteczki niezdysocjowane

Ind⁺, Ind^- - jon wskaźnika

• stała dysocjacji wskaźnika (zależna od temperatury, ale nie od stężeń jonów):




• w przypadku wskaźnika KWASOWEGO:

- dodatek H⁺ przesuwa równowagę w lewą stronę (zmniejsza się stężenie jonów Ind^- co hamuje dysocjację)

- dodatek OH^- przesuwa równowagę w prawą stronę (OH^- wiążą H⁺ w wodę co przyspiesza dysocjację)

- barwa jonów Ind^- jest inna niż cząsteczek niezdysocjowanych, więc można określić środowisko (kwasowe/zasadowe)

- barwa wskaźnika zależy od stosunku stężeń obu jego form:




Jeżeli [H⁺] = K_HInd to [Ind^-] = [HInd] wskaźnik zdysocjował w połowie i ma barwę pośrednią.

Wykładnik wskaźnika - pH, wobec którego obie formy wskaźnika występują w roztworze w równych ilościach.

Oko ludzkie zauważa zmianę barwy, jeżeli jedna z barw dominuje nad drugą o ok. 10%. Dlatego, jeżeli:

• [Ind^-] / [HInd] > 10 widoczna barwa jonów wskaźnika

• [Ind^-] / [HInd] < 0,1 widoczna tylko barwa cząsteczek niezdysocjowanych

• stosunek między 0,1 a 10 widoczna barwa pośrednia

Zakres wskaźnikowy - przedział pH w którym zachodzą widoczne zmiany barwy roztworu wskaźnika.

Podział wskaźników:

1. jednobarwne

• jedna odmiana barwna, druga bezbarwna (np. fenoloftaleina)

• stężenie wskaźnika ma duży wpływ na intensywnośc zabarwienia

• dwubarwne

• 2 lub więcej odmian mają zabarwienie (np. oranż metylowy)

• w granicach zakresu wskaźnikowego następuje zmiana odcienia zabarwienia pośredniego

• odcień zabarwienia zależy w większym stopniu od pH niż stężenia wskaźnika




FENOLOFTALEINA

• ftaleina fenolokarbonowa

• wzór chemiczny:

• pH < 8,1 bezbarwna

• 8,1<pH<10 różowa

• pH>10 buraczkowoczerwona

• 0,1% roztwór w 70% etanolu

ORANŻ METYLOWY (metylooranż, heliantyna)

• sól sodowa kwasu dimetyloaminoazobenzenosulfonowego)

• 
  wzór chemiczny:

• pH<3,1 czerwono-pomarańczowy (kationy o strukturze chinoidowej)

• 3,1 < pH < 4,4 cebulkowy

• pH > 4,4 żółty (postać azowa - jony)

• kationy o strukturze chinoidowej:




• 0,1% roztwór wodny

• wskaźnik zasadowy

CZERWIEŃ METYLOWA

• 
  sól sodowa kwasu dimetyloaminoazokarbonowego

• pH < 4,2 czerwona

• 4,2 < pH < 6,2 pomarańczowa

• pH > 6,2 żółta

• 0,2% roztwór w 90% etanolu

Wskaźniki mieszane - mieszanina dwóch wskaźników albo wskaźnika z barwnikiem. Zawężają zakres pH w jakim zachodzi zmiana barwy. Przykłady:

• oranż metylowy i indygokarmin (kwas sodowa kwasu indygosulfonowego)

- zasadowy: żółtozielony

- kwasowy: fioletowy

- przy pH = 4 - szary

• wskaźnik Tashiro (czerwień metylowa i błękit metylenowy)

- pH = 5,2 - czerwonofioletowy

- pH = 5,4 - brudnoniebieski

- pH = 5,6 - brudnozielony

• błękit tymolowy i czerwień krezolowa

- między pH 8,2 a 8,4 różowy fioletowy

• fenoloftaleina i zieleń metylowa między pH 8 a 9 (zielony szary szaroniebieski fioletowy)

• wskaźnik uniwersalny Bogena (fenoloftaleina + czerwień metylowa + dimetyloaminoazobenzen + błękit bromotymolowy + błękit tymolowy)

- pH = 2 czerwony

- pH = 4 pomarańczowy

- pH = 6 żółty

- pH = 8 zielony

- pH = 10 niebieski

Papierki wskaźnikowe - paski bibuły nasączone odpowiednimi wskaźnikami, służące do przybliżonego określania pH i jakościowego wykrywania kwasów i zasad

• papierki lakmusowe

• papierki z czerwienią Kongo (do mocnych i średnio mocnych kwasów)

• papierki kurkumowe (do mocnych zasad)

• papierki z fenoloftaleiną (do mocnych i średnio mocnych zasad)

• papierki uniwersalne

• papierki lifanowe (do dokładniejszego określania pH)

ANALIZA MIARECZKOWA

Analiza miareczkowa - do roztworu zawierającego oznaczaną substancję wprowadza się niewielkimi porcjami równoważną chemicznie ilość odczynnika w postaci roztworu mianowanego (titrantu), tzn. roztworu o dokładnie znanym stężeniu. Zawartość oznaczanej substancji (w gramach) oblicza się na podstawie dokładnie zmierzonej objętości titrantu.

Punkt równoważnikowy (nasycenia równoważnikowego) - moment, w którym została doprowadzona ilość odczynnika równoważna chemicznie ilości składnika oznaczanego.

Punkt końcowy miareczkowania - moment, w którym wskaźnik zmienia barwę. Powinien pokrywać się z punktem równoważnikowym. W rzeczywistości jest inaczej.

Błąd miareczkowania - różnica pomiędzy punktem końcowym miareczkowania a punktem równoważnikowym.

• ujemny - punkt końcowy przed punktem równoważnikowym - otrzymujemy wyniki za małe

• dodatni - punkt końcowy po punkcie równoważnikowym - otrzymujemy wyniki za duże

Cechy reakcji używanych w analizie miareczkowej:

• bardzo szybki przebieg reakcji między substancją oznaczaną a wprowadzanym roztworem

• przebieg stechiometryczny, zgodny z równaniem

• titrant nie wchodzi w reakcje z innymi substancjami obecnymi w roztworze

• konieczna obecność wskaźniki umożliwiającego określenie punktu końcowego miareczkowania

KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWANIA

1. Podział według typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania:

1. alkacymetria - opiera się na reakcjach kwas-zasada

• alkalimetria - używamy mianowanego roztworu zasady do oznaczania kwasu

• acydymetria - używamy mianowanego roztworu kwasu do oznaczania zasady

2. kompleksometria - opiera się na tworzeniu trwałych, rozpuszczalnych związków kompleksowych

• kompleksonometria - odczynnikiem miareczkującym jest komplekson

• oznaczanie cyjanków (Ag⁺ + 2CN^- Ag(CN)₂^-)

• merkurymetria - wykorzystuje tworzenie się kompleksowych związków rtęciowych

1. precypitomeria (metody wytrąceniowe) - jony łączą się w związki trudno rozpuszczalne

• argentometria - opiera się na tworzeniu trudno rozpuszczalnych związków srebra

1. redoksymetria - wykorzystuje reakcje utleniania-redukcji

METODY OKSYDYMETRYCZNE - titrantem jest roztwór utleniacza:

• nadmanganianometria - jako utleniacz służy KMnO₄

• cerometria - Ce(SO₄)₂

• chromianometria - K₂Cr₂O₇ lub K₂CrO₄

• bromianometria - KBrO₃

METODA REDUKTOMETRYCZNA - titrantem jest roztwór reduktora:

• tytanometria - reduktor: związek tytanu trójwartościowego

METODA OKSYDY- REDUKTOMETRYCZNA:

• jodometria - stosuje się roztwory utleniaczy (I₂ lub KIO₃) oraz reduktorów (Na₂S₂O₃, kwas arsenawy)

2. Podział według sposobu indykacji punktu równoważnikowego

1. metody z indykacją wzrokową

2. metody z indykacją instrumentalną:

• potencjometria

• konduktometria

• miareczkowanie amperometryczne

• miareczkowanie fotokolorymetryczne

3. Podział według sposobu przeprowadzania miareczkowania:

1. miareczkowanie bezpośrednie

• oznaczany składnik miareczkuje się roztworem mianowanym danego odczynnika;

• potrzebny tylko 1 roztwór mianowany

1. miareczkowanie odwrotne -

• do oznaczanego składnika dodaje się mianowany roztwór odczynnika w nadmiarze, a następnie odmiareczkowuje się nie zużytą część odczynnika za pomocą innego roztworu mianowanego

• potrzebne 2 roztwory mianowane

• stosowany jeżeli reakcja zachodzi powoli (red-oks, kompleksowanie) lub gdy trudno dobrać odpowiedni wskaźnik dla miareczkowania bezpośredniego

1. miareczkowanie podstawieniowe - miareczkuje się podstawnik, a nie substancję oznaczaną

• PODSTAWNIK - produkt reakcji składnika oznaczanego i jakiegokolwiek odczynnika

• np. oznaczając jony żelazowe, miedziowe metodą jodometryczną miareczkujemy jod, który wydzielił się podczas reakcji jodku potasu z oznaczaną substancją, a nie samą tą substancję

• miareczkowanie pośrednie - chcąc oznaczyć anion/kation dla którego nie możemy znaleźć odczynnika miareczkującego wytrącamy go w postaci osadu, a następnie rozpuszczamy i miareczkujemy kation/anion z którym interesujący nas jon jest związany

ROZTWÓR MIANOWANY - roztwór o dokładnie znanym stężeniu przedstawiony z dokładnością czwartego miejsca po przecinku.

Miano - stężenie roztworu mianowanego wyrażone liczbą gramów danej substancji zawartej w 1 ml roztworu lub też liczbą gramów substancji oznaczanej odpowiadającej 1 ml roztworu. Najczęściej wyraża się je molowością roztworu mianowanego.

Substancja podstawowa (wzorcowa) - związek chemiczny, którego roztwór jest miareczkowany roztworem mianowanym w celu wyznaczenia jego miana.

Cechy substancji podstawowej:

• ściśle określony wzór chemiczny odpowiadający rzeczywistości

• łatwość otrzymywania, suszenia, oczyszczania i przechowywania w stanie czystym

• BRAK higroskopijności

• nie ulega zmianom na powietrzu (wietrzeniu, utlenieniu)

• czystość

• reakcja z roztworem mianowanym przebiega ściśle stechiometrycznie

• ma możliwie dużą masę (w celu zmniejszenia błędu przy ważeniu)

ALKACYMETRIA

1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą
   :

• osiągnięcie punktu równoważnikowego jest równoznaczne z rzeczywistym zobojętnieniem roztworu (pH = 7)

• skok miareczkowania - gwałtowna zmiana wartości pH roztworu w pobliżu punktu równoważnikowego spowodowana dodaniem 1 kropli roztworu mianowanego (większy dla roztworów stężonych)

• krzywa miareczkowania - wykres zależności pH roztworu od ilości zużytego roztworu mianowanego

• procent zmiareczkowania - zużyty procent całkowitej ilości roztworu mianowanego potrzebny do nasycenia równoważnikowego

• należy tak dobrać wskaźnik, aby zmiana barwy nastąpiła w tym samym zakresie pH co skok miareczkowania

2. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą:

• 
  w punkcie równoważnikowym odczyn roztworu jest zasadowy, ponieważ słaba zasada sprzężona z kwasem i powstająca w wyniku jego reakcji z mocną zasadą reaguje z wodą dając jony OH^-

• krzywa miareczkowania jest bardziej stroma zmniejszanie się stężenia H⁺ spowodowane jest nie tylko ich zobojętnianiem przez OH^-, ale także cofaniem się dysocjacji kwasu octowego w miarę zwiększania się stężenia CH₃COO^- pochodzących z soli

• stosunkowo niewielki skok miareczkowania (oranż nie może być wskaźnikiem)

• CH₃COOH i NaOH

3. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem:

• 
  w punkcie równoważnikowym odczyn roztworu jest kwasowy, ponieważ w reakcji słabej zasady z mocnym kwasem powstaje słaby kwas, który ulega protolizie z wodą z wytworzeniem jonów H₃O⁺

• krzywa miareczkowania podobna jak wyżej ale o odwrotnym kierunku

• nie można zastosować fenoloftaleiny (najlepiej czerwień metylową)

• amoniak i HCl

4. Miareczkowanie kwasów i zasad wieloprotonowych:

• krzywa miareczkowania posiada tyle punktów równoważnikowych ilu protonowy jest kwas

• jeżeli pomiędzy dwoma pośrednimi punktami równoważnikowymi jest mała różnica to nie ma wyraźnego skoku miareczkowania i potrzeba bardzo specyficznego wskaźnika (o wąskim zakresie zmiany barwy)

• H₃PO₄ i NaOH

• 
  H₃PO₄ może być miareczkowany jako kwas jedno- lub dwuzasadowy (wyraźne skoki miareczkowania)

• brak wyraźnego skoku przy III PR (miareczkowanie bezpośrednie jest niemożliwe)

MIANOWANE ROZTWORY HCl i NaOH

1. 
   Substancje do nastawiania miana roztworu HCl:

1. bezwodny Na₂CO₃:

• podczas miareczkowania wytwarza się kwas węglowy, który zakwasza środowisko - niepewność przy ustalaniu PK pod koniec miareczkowania roztwór ogrzewamy do wrzenia aby pozbyć się CO₂

2. 
   boraks - czteroboran sodowy: Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O

• H₃BO₃ zakwasza roztwór do pH ok. 5 wskaźnik = czerwień metylowa

• pozostawianie suchego boraksu na powietrzu jest niebezpieczne, ponieważ przyłącza on CO₂, który później z wodą tworzy kwas węglowy (mocniejszy od borowego), który dalej reaguje z boraksem dając kwas borowy i węglan sodowy

1. szczawian sodu po rozłożeniu w podwyższonej temperaturze na sodę: Na₂C₂O₄ Na₂CO₃ + CO

2. 
   wodorowęglan potasowy (KHCO₃)

3. tlenek rtęciowy HgO

4. czteroboran potasowy K₂B₄O₇ ∙ 4 H₂O

5. ustalić jodometrycznie na podstawie reakcji: (dla roztworów b. rozcieńczonych)





a następnie wydzielony jod odmiareczkować mianowanym roztworem tiosiarczanu sodowego (miareczkowanie podstawnikowe):

6. oznaczenie wagowe - wytrącenie HCl w postaci AgCl

2. Substancje do nastawiania miana roztworu NaOH:

1. kwas solny

2. wodoroftalan potasowy - C₆H₄(COOH)COOK - miareczkowanie wobec fenoloftaleiny lub błękitu tymolowego

3. kwas benzoesowy - C₆H₅COOH - używa się roztworu kwasu w etanolu i miareczkuje wobec fenoloftaleiny

4. kwas szczawiowy (COOH)₂∙2H₂O - wobec fenoloftaleiny

5. wodorojodan potasowy KH(IO­₃)₂

6. wodorowinian potasu COOH ∙ CHOH ∙ CHOH ∙ COOK - wobec fenoloftaleiny na gorąco

7. siarczan hydrazyny - N₂H₄ ∙ H₂SO₄




3. Trwałość mianowanego roztworu NaOH:

• zmiana miana spowodowana pochłanianiem CO₂ z powietrza oraz rozpuszczaniem szkła

1. rozpuszczanie szkła:

• produkty: krzemionka (wytrąca się jako kłaczkowaty osad), Ca(OH)₂ (pozostaje w roztworze lub wytrąca się jako CaCO₃), NaOH (pozostaje w roztworze i zwiększa miano)

• przechowywanie roztworu w odpowiednim szkle, wyparafinowanych butlach lub butlach polietylenowych

1. pochłanianie CO₂ zanieczyszczenie roztworu Na₂CO₃: 2NaOH + CO₂ Na₂CO₃ + H₂O

• miareczkowanie z oranżem - nie ma wpływu (1 mol węglanu otrzymuje się z 2 moli NaOH; zobojętnia on 2 mole HCl czyli tyle samo ile zobojętniłyby 2 mole NaOH)

• miareczkowanie z fenoloftaleiną zmniejszenie molowości roztworu (zobojętnienie tylko do NaHCO₃ - 1 mol Na₂CO₃ zobojętnia 1 mol HCl a nie 2)

• nie wlewać roztworu z biurety do butli

• otwierać tylko wtedy kiedy trzeba

• zabezpieczyć od góry rurką z wapnem sodowanym

OZNACZENIA ALKACYMETRYCZNE:

1. Oznaczanie NaOH:

• wskaźnik: oranż metylowy

• titrant: roztwór HCl

• zmiana barwy: żółta cebulkowa

2. Oznaczanie H₂SO₄:

• wskaźnik: oranż metylowy

• titrant: NaOH

• zmiana barwy: cebulkowa żółta

• jeżeli NaOH jest wolny od węglanu to można miareczkować wobec fenoloftaleiny do pojawienia się słaboróżowego zabarwienia (nie znikającego po pół minuty)

3. Oznaczanie CH₃COOH:

• rozcieńczamy świeżo przegotowaną wodą destylowaną

• wskaźnik: fenoloftaleina

• titrant: NaOH (bez węglau)

• do jasnoróżowego zabarwienia

4. Oznaczanie Na₂CO₃ obok NaOH

METODA WARDERA

METODA WINKLERA

1) miareczkowanie kwasem solnym wobec fenoloftaleiny (zobojętniamy oba związki jednocześnie) 2) odbarwienie fenoloftaleiny = zobojętnienie całego NaOH i połowy Na2CO3 NaOH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 3) dalsze miareczkowanie kwasem solnym wobec oranżu metylowego 4) zmiana żółty cebulkowy = zobojętnienie drugiej połowy Na2CO3 NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2 a - objętość HCl zużyta wobec fenoloftaleiny b - objętość HCl zużyta wobec oranżu zobojętnienie NaOH = a - b zobojętnienie Na2CO3 = 2b - dobre wyniki tylko jeśli Na2CO3 jest znacznie mniej niż NaOH - nie zostawiać roztworu w otwartej kolbie (pochłanianie CO2 - więcej węglanu kosztem NaOH)

PEWNIEJSZA 1) pierwszą próbkę miareczkujemy HCl wobec oranżu metylowego do barwy cebulkowej (całkowite zobojętnienie NaOH i Na2CO3) - zużywamy a ml kwasu 2) do drugiej próbki dodajemy nadmiar BaCO3 - wytrącenie jonów CO3^2- 3) w roztworze drugiej próbki zostaje NaOH, który miareczkujemy kwasem solnym wobec fenoloftaleiny - zużywamy b ml kwasu zobojętnienie NaOH = b zobojętnienie Na2CO3 = a - b Nie mieszać zbyt energicznie (zapobieganie pochłonięciu CO2, który wytrąci się jako BaCO3 - ubytek węglanu) Nie dodawać kwasu dużymi porcjami - zużyje się go na rozkład BaCO3

5. Oznaczanie NaHCO₃ obok Na₂CO₃

METODA WARDERA

METODA WINKLERA

1) miareczkowanie HCl wobec fenoloftaleiny 2) odbarwienie = zobojętnienie połowy węglanu (HCl najpierw reaguje z CO3^2-) Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (w roztworze mamy już tylko węglan) 3) miareczkowanie z oranżem metylowym 4) żółty cebulkowy = zobojętnienie NaHCO3 a - objętość HCl zużyta wobec fenoloftaleiny b - objętość HCl zużyta wobec oranżu zobojętnienie węglanu - 2a zobojętnienie wodorowęglanu b - a

1) pierwszą próbkę miareczkujemy wobec oranżu metylowego = zobojętnienie wszystkiego - a ml 2) do drugiej próbki dodajemy NaOH (b ml) w nadmiarze (przeprowadzamy wodorowęglan w węglan) 3) wytrącamy węglan w postaci BaCO3 4) odmiareczkowanie nadmiaru NaOH wobec fenoloftaleiny (c ml) zobojętnienie wodorowęglanu b - c zobojętnienie węglanu: a - (b - c) - od objętości zużytej do zobojętnienia wszystkiego odejmujemy to co zużyto na zobojętnienie samego wodorowęglanu czyli b - c

6. Oznaczenie soli amonowych metodą formalinową:




Reakcja jonów amonowych z aldehydem mrówkowym w wyniku czego powstaje urotropina i równoważna (do jonów amonowych) ilość jonów H⁺ (tyle ile powstanie H⁺ tyle było jonów amonowych)

• zobojętnić formaldehyd (zwykle jest zakwaszany kwasem mrówkowym) dodawać NaOH dopóki nie będzie jasnoróżowego zabarwienia fenoloftaleiny

• titrant: roztwór NaOH (bez węglanów)

• wskaźnik: fenoloftaleina

• do jasnoróżowego zabarwienia odczekać minutę dodać 5 ml formaldehydu i jeżeli znowu się odbarwi to jeszcze raz do zabarwienia

7. Oznaczanie soli amonowych metodą destylacyjną

• 
  do roztworu soli amonowej dodać w nadmiarze mocnej zasady i podgrzać:

• wydzielony amoniak absorbuje się w znanej ilości H₂SO₄:

2 NH₃ + H₂SO₄ (NH₄)₂SO₄

• nadmiar H₂SO₄ miareczkować roztworem NaOH

• znając objętość kwasu wiemy ile było amoniaku i możemy obliczyć ile było soli

MIARECZKOWANIE ALKACYMETRYCZNE W ŚRODOWISKU BEZWODNYM

Stosowane do oznaczania kwasów i zasad, które w wodzie wykazują zbyt słabą dysocjację by można było je oznaczyć tradycyjną metodą miareczkowania alkacymetrycznego.

ROZPUSZCZALNIKI ORGANICZNE
aprotolityczne	amfiprotolityczne (znaczny moment dipolowy)
brak lub znikomy moment dipolowy - nasycone węglowodory aromatyczne - 1,4-dioksan - CCl4, CHCl3 - chlorobenzen BRAK DYSOCJACJI kwasów i zasad, ponieważ rozpuszczalniki te nie tworzą jonów	- alkohole - aminy - niższe kwasy tłuszczowe biorą udział w reakcji zobojętniania dobre ośrodki dysocjacji
		protonofilne - większe powinowactwo do protonów (ciekły NH3, NH2∙NH2, aminy)	protonogenne - łatwo oddają protony (bezwodny kwas octowy, mrówkowy, siarkowy, ciekły H2F2)

Metody: potencjometryczne, konduktometryczna, amperometryczna

Stosowane wskaźniki: fiolet metylowy i fiolet krystaliczny

Zalety: prostota, wygoda, duża dokładność oznaczeń, szybkość

Miareczkowanie aniliny kwasem nadchlorowym

• 
  miano kwasu nadchlorowego nastawiamy na wodoroftalan potasu rozpuszczony w bezwodnym kwasie octowym wobec fioletu krystalicznego do zmiany barwy z niebieskiej na niebieskozieloną

• miareczkować roztwór aniliny w bezwodnym kwasie octowym

- titrant: kwas nadchlorowy

- wskaźnik: fiolet krystaliczny

- zmiana barwy: niebieski niebieskozielony































---