PRZEGLĄD PODSTAWOWYCH KLAS ZWIĄZKÓW PIERWIASTKÓW BLOKÓW s i p

Wstęp. Elektroujemność pierwiastków

Elektroujemność, χ , jest to wielkość określająca zdolność atomu pierwiastka znajdującego się
w cząsteczce do przyciągania ku sobie elektronów. Znane są trzy skale elektronegatywności zdefiniowane przez Paulinga, Mullikana i Alfreda-Rochowa.
W powszechnym użyciu pozostaje skala Paulinga. Pierwiastki o największym powinowactwie elektronowym, fluor i tlen, mają najwyższe elektroujemności: χ_F = 4 i χ_O = 3,5. Pierwiastki
o najmniejszym powinowactwie elektronowym, mianowicie litowce, mają elektroujemności χ < 1. Elektroujemność zmienia się w zależności od położenia pierwiastka w Układzie Okresowym.

Rys. 1. Zmiany elektroujemności w Układzie Okresowym pierwiastków

Okresowy charakter zmian elektronegatywności
w skali Paulinga w zależności od liczby atomowej Z pierwiastka przedstawia wykres 2.

Rys. 2. Okresowość zmian elektroujemności w skali Paulinga

Pierwiastki o dużej elektronegatywności określamy mianem elektroujemnych, a pierwiastki o małej elektroujemności nazywamy elektrododatnimi. Bezwzględna wartość różnicy elektroujemności
│χ_A-χy_B│pierwiastków A i B pozwala ocenić stopień spolaryzowania wiązań kowalencyjnych A-B
w związkach A_mB_n na podstawie procentowego udziału wiązania jonowego:

% = 16│χ_A-χ_B│+ 3,5│ χ_A-χ_B │² (1)

Procentowe udziały wiązania jonowego w zależności od różnicy elektroujemności podano w tabeli 1.

Tabela 1. Udział wiązania jonowego w zależności od różnicy χ_A-χ_B

χA-χB	%	χA-χB	%
0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6	3,3 7,0 10,9 15,0 24,2 29,3 34,6	1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,2	40,1 46,0 52,1 58,6 65,3 72,2 87,0

Ogólnie można to ująć regułą jakościową, że duża różnica elektronegatywności pierwiastków A i B jest typowa dla związków z wiązaniami jonowymi, natomiast mała różnica jest charakterystyczna dla związków z wiązaniami kowalencyjnymi. Regułę tę ilustruje tabela 2.

Tabela 2. Jakościowy wpływ różnicy elektroujemności na charakter wiązań chemicznych w wieloatomowych cząsteczkach pierwiastków (np. H₂, N₂, O₂, P₄, S₈, Cl₂) i związków chemicznych

Wodorki pierwiastków bloku s i p

Wodorki są związkami wodoru z innymi pierwiastkami (X) o wzorze ogólnym H_mX_n.

Przykłady:

LiH, NaH - wodorek litu, wodorek sodu

CaH₂ - wodorek wapnia

B₂H₆ - wodorek boru, diborowodór, diboran

AlH₃ - wodorek glinu

CH₄ - wodorek węgla, metan, najprostszy węglowodór

Inne wodorki węgla - węglowodory: nasycone (akany, cykloalkany), nienasycone (alkeny i alkiny), aromatyczne.

NH₃ - wodorek azotu, azan, amoniak

PH₃ - wodorek fosforu, fosfan, fosforowodór

H₂O - wodorek tlenu, woda

H₂S - wodorek siarki, siarkowodór

HX, gdzie X = F, Cl, Br, I - wodorki fluorowców,

tzw. halogenowodory, np. HCl - chlorowodór

Wodorki pierwiastków bloku s i p dzielimy na:

● o charakterze jonowym z atomem wodoru na -1
stopniu utlenienia, H^-. Wodorki takie tworzą litowce,
berylowce oraz glin.

● kowalencyjne, tworzone przez węglowce, azotowce,
tlenowce i fluorowce, gdzie atomy wodoru są +1
stopniu utlenienia, H⁺. Szczególnym przypadkiem
jest diborowodór, B₂H₆, w którym występuje
specyficzne wiązanie kowalencyjne poprzez
trójcentrowy orbital cząsteczkowy H - B - H.

Różnice elektroujemności dla tlenu i wodoru oraz azotu i wodoru są równe odpowiednio 1,4 i 0,9. Na podstawie wzoru (1) można przyjąć, że udziały charakteru jonowego wiązań O-H w cząsteczce wody
i N-H w cząsteczce amoniaku wynoszą odpowiednio 29 i 18%. Różnica elektroujemności węgla (2,5)
i wodoru (2,1) przesądza o tym, że cząsteczki nasyconych węglowodorów alifatycznych mają znikomy udział charakteru jonowego w wiązaniach C-H, a ich moment dipolowy jest równy 0. Udział wiązania jonowego w halogenowodorach HX (X = F, Cl, Br, I) maleje wraz z elektroujemnością fluorowca (tabela 3).

Tabela 3. Udział wiązania jonowego w halogenowodorach HX

Związek	χX-χH	Udział wiązania jonowego [%]
HF HCl HBr HI	1,9 0,9 0,7 0.4	45 18 12 5

Wodorki litowców, berylowców, glinu i galu są tu wyjątkiem, ponieważ całkowicie jonowego charakteru wiązań w tych związkach nie można uzasadnić w oparciu o małe różnice elektroujemności, które zmieniają się w przedziale od 0,5 do 1,4. O wiązaniach jonowych decyduje tu elektrododatni charakter tych metali.

W poszczególnych okresach właściwości wodorków pierwiastków bloku s i p zmieniają w charakterystyczny sposób, a reprezentatywnym przykładem są wodorki pierwiastków drugiego okresu w UO.

Tabela 4. Wodorki pierwiastków drugiego okresu

Numer grupy głównej	I	II	III	IV	V	VI	VII
Wodorki	LiH	BeH2	B2H6	CH4	NH3	H2O	HF
Stopnie utlenienia pierwiastków	+1	+2	+3	4-8 = −4	5-8 = −3	6-8 = −2	7-8 = −1

wzrost kwasowości――――→

←――――wzrost zasadowości

UWAGA: stopnie utlenienia wodoru w wodorkach to:

−1 (LiH, BeH₂, B₂H₆); +1 (CH₄, NH₃, H₂O, HF)

Wodorki litowców i berylowców są ciałami stałymi. Po stopieniu przewodzą prąd elektryczny,
a podczas ich elektrolizy wodór wydziela się na anodzie. Jon wodorkowy, H^-, jest silnym reduktorem, ponieważ standardowy potencjał układu H₂/H^- jest ujemny, E^o = -2,3V. Z tego względu wodorki tych metali reagują z wodą lub
z kwasami z wydzieleniem wodoru:

NaH + H₂O = NaOH + H₂

CaH₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂

Borowodory, z których najprostszym jest B₂H₆, mają bardzo duże ciepła spalania, w przeliczenieniu na jednostkę masy niemal dwukrotnie większe od ciepeł spalania węglowodorów. Z tego powodu borowodory stosuje się jako paliwa rakietowe.

Wodorki fluorowców są gazami bardzo dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. Uzyskane roztwory mają odczyn silnie kwaśny, ponieważ halogenowodory są mocnymi kwasami.

Wodorki fosforu, siarki, selenu, telluru i arsenu
i antymonu (PH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te, AsH_3, SbH₃) są silnie toksycznymi gazami. W wodnych roztworach H₂S, H₂Se i H₂Te są słabymi kwasami, od których wywodzą sole: siarczki, selenki i tellurki.

Gazowy amoniak dobrze rozpuszcza się
w wodzie i jest słabą zasadą. Jego analog, fosforowodór jest gazem i wykazuje właściwości bardzo słabej zasady. Z tego powodu halogenki fosfoniowe PH₄X, gdzie X = F, Cl, Br, I, są znacznie mniej trwałe od halogenków amonowych. Kolejne analogi, AsH₃, SbH₃ i BiH₃ są nietrwałe. AsH₃ jest silnym reduktorem, np. z roztworu AgNO₃ wydziela srebro:

6Ag⁺ + AsH₃ + 2H₂O = 6Ag + HAsO₂ + 6H⁺

Wodorki krzemu tworzą szereg homologiczny silanów o wzorze ogólnym Si_nH_2n+2. Silany są mniej trwałe i bardziej reaktywne od węglowodorów nasyconych. Podobne właściwości wykazują wodorki germanu: GeH₄, Ge₂H₆ i Ge₃H₈. Reaktywność silanów i germanowodorów wykorzystuje się
w syntezie innych połączeń krzemu i germanu. Wodorki cyny i ołowiu, SnH₄ i PbH₄, są bardzo nietrwałe i nie mają znaczenia praktycznego.

Tlenki pierwiastków bloku s i p

Tlenki o wzorze ogólnym X_nO_m są związkami tlenu z innymi pierwiastkami. Tlenki elektrododatnich litowców i berylowców, np. Na₂O, K₂O, MgO, CaO, BaO, mają charakter zadecydowanie jonowy.
W tlenkach pierwiastków elektroujemnych, np. NO₂, P₂O₃, SO₂, SO₃, Cl₂O₇, występują spolaryzowane wiązania kowalencyjne. Zwrócić trzeba uwagę na fakt, że związek tlenu z fluorem(I) jest w rzeczywistości difluorkiem tlenu OF₂, bowiem fluor ma większą elektroujemność niż tlen.

Wśród tlenków pierwiastków bloku s i p można wyróżnić cztery grupy.

● Tlenki kwasowe, np. B₂O₃, CO₂, SO₂, SO₃, Cl₂O₇,
P₄O₁₀, As₂O₃, SeO₃, I₂O₅, od których wywodzą
się odpowiednie kwasy tlenowe. Wymienione tlenki
reagują z tlenkami zasadowymi lub z zasadami, np.:

K₂O + B₂O₃ = 2KBO₂

2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃ + H₂O

● Tlenki zasadowe, np. Na₂O, K₂O, Cs₂O, MgO, CaO,
BaO, Bi₂O₃, od których pochodzą odpowiednie
zasady lub wodorotlenki. Wymienione tlenki reagują
z tlenkami kwasowymi lub z kwasami, np.:

CaO + SO₃ = CaSO₄

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O

● Tlenki amfoteryczne, np. BeO, Al₂O₃, Ga₂O₃, SnO,
SnO₂, PbO, wykazujące właściwości kwasowe
w reakcjach z mocnymi zasadami lub zasadowe
w reakcjach z mocnymi kwasami, np.:

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O

NaOH + SnO + H₂O = Na[Sn(OH)₃]

SnO + 2HCl = SnCl₂ + H₂O

● Tlenki obojętne, np. CO, N₂O, które nie wykazują
cech kwasowych lub zasadowych i nie reagują
z zasadami i kwasami.

Zasadowy charakter tlenków w rodzinach litowców, berylowców i borowców wzrasta wraz z liczbą atomową pierwiastka. Natomiast charakter kwasowy tlenków
w rodzinach azotowców, siarkowców i chlorowców
maleje ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. Aby prześledzić w jaki sposób w poszczególnych okresach zmieniają się właściwości zasadowe i kwasowe tlenków pierwiastków bloku s i p na ich maksymalnych stopniach utlenienia wystarczy rozpatrzyć trzeci okres UO.

Numer grupy głównej	I	II	III	IV	V	VI	VII
Tlenki	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P4O10	SO3	Cl2O7
Stopnie utlenienia pierwiastków	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7

wzrost kwasowości――――→

←――――wzrost zasadowości

Uwaga: w tlenkach tlen występuje na -2 stopniu utlenienia.

Proste tlenki niektórych pierwiastków spotyka się w naturze jako minerały, np. SiO₂ - krzemionka, kwarc, kryształ górski; Al₂O₃ - korund; SnO₂ - kasyteryt.

Kwasy

Kwasom poświęciliśmy sporo uwagi na pierwszym wykładzie. Kwasy pochodzące od elektroujemnych pierwiastków bloku s i p można podzielić na kwasy beztlenowe i kwasy tlenowe czyli oksokwasy.

Przykłady:

Kwasy beztlenowe

HCN - kwas cyjanowodorowy

HN₃ - kwas azotowodorowy

H₂S - kwas siarkowodorowy

HF - kwas fluorowodorowy

HCl - kwas solny (chlorowodorowy)

HBr - kwas bromowodorowy

HI - kwas jodowodorowy

H[BF₄] - kwas tetrafluoroborowy(III)

H[PF₆] - kwas heksafluorofosforowy(V)

Kwasy tlenowe

HBO₂ - kwas borowy(III)

H₂CO₃ - kwas węglowy

HNO₂ - kwas azotowy(III)

HNO₃ - kwas azotowy(V)

H₃PO₃ - kwas fosforowy(III)

H₃PO₄ - kwas fosforowy(V)

H₃AsO₄ - kwas arsenowy(V)

H₂SO₃ - kwas siarkowy(IV)

H₂SO₄ - kwas siarkowy(VI)

H₂SeO₄ - kwas selenowy(VI)

HClO₄ - kwas chlorowy(VII)

Kwasy rozpuszczone w roztworach wodnych mają różną moc jako elektrolity. Można je podzielić na kwasy mocne, kwasy średniej mocy i kwasy słabe. Moc kwasów oceniamy w oparciu o ich stałe dysocjacji K_a. W praktyce stosuje się ujemny logarytm stałej dysocjacji:

pK_a = - log K_a (2)

Im mniejsza jest wartość pK_a, tym większa jest wartość K_a i moc danego kwasu. Kwasy jednoprotonowe (jednozasadowe), np. HF, HBO₂, HNO₂, HClO₄ dysocjują w jednym tylko etapie. Natomiast dysocjację kwasów wieloprotonowych (wielozasadowych), np. H₂SO₄, H₃PO₄, traktujemy jako proces etapowy, dlatego każdy i-ty etap dysocjacji danego kwasu charakteryzujemy i-tą wartością stałej dysocjacji K_ai.

Przykłady:

Kwas pK_a Określenie mocy

HClO 7,54 bardzo słaby

HN₃ 4,64 słaby

HNO₂ 3,15 średniej mocy

HNO₃ -1,43 mocny

HClO₄ -1,58 mocny

H₃PO₄ 2,15 (pK_a1) średniej mocy na I etapie

7,18 (pK_a2) bardzo słaby na II i III

12,38 (pK_a3) etapie

H₂SO₄ -3 (pK_a1) mocny na I etapie

1,99 średniej mocy na II etapie

Wodorotlenki

Wodorotlenki M(OH)_n zawierają kation metalu bloku s i p lub kation amonowy, NH₄⁺.

Przykłady

LiOH - wodorotlenek litu

NaOH - wodorotlenek sodu

KOH - wodorotlenek potasu

CsOH - wodorotlenek cezu

TlOH - wodorotlenek talu(I)

Be(OH)₂ - wodorotlenek berylu

Mg(OH)₂ - wodorotlenek magnezu

Ba(OH)₂ - wodorotlenek baru

Al(OH)₃ - wodorotlenek glinu

Ga(OH) - wodorotlenek galu

Sn(OH)₂ - wodorotlenek cyny(II)

Pb(OH)₂ - wodorotlenek ołowiu(II)

NH₄OH - wodorotlenek amonu

Wodorotlenki dzielimy na zasadowe, które reagują
z kwasami dając sole, natomiast nie reagują
z zasadami, np. NaOH, Ca(OH)₂, Bi(OH)₃, NH₄OH:

NaOH + HBr = NaBr + H₂O

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2H₂O

NH₄OH + HNO₃ = NH₄NO₃ + H₂O

Bi(OH)₃ + 3HCl = BiCl₃ + 3H₂O

oraz wodorotlenki amfoteryczne, np. Be(OH)₂, Al(OH)₃, Ga(OH)₃, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, które reagują
z kwasami i mocnymi zasadami i obydwu przypadkach powstają odpowiednie sole, np.:

Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3 H₂O

trichlorek glinu

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

tetrahydroksoglinian(III) sodu

Niektóre wodorotlenki są słabo, np. Ca(OH)₂, lub trudno rozpuszczalne, np. Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Ga(OH)₃, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, w wodzie.

Wodorotlenki NaOH, KOH, CsOH, Ba(OH)₂, TlOH są dobrze rozpuszczalne w wodzie i są mocnymi zasadami.

Wodorotlenek amonu, NH₄OH dobrze rozpuszcza się
w wodzie, ale jest słabą zasadą.

Sole pierwiastków bloku s i p

Sole omawianych pierwiastków w stanie stałym mają strukturę krystaliczną i z bardzo nielicznymi wyjątkami (np. SnCl₂) o charakterze kryształów jonowych. W węzłach sieci krystalicznej występują kationy, np. Na⁺, Ba²⁺, NH₄⁺, oraz aniony (reszty kwasowe), np. Cl^-, NO₃^-, CO₃^2-.

Wiele soli spotykamy w przyrodzie jako minerały, np. NaCl - sól kamienna, halit. Znaczne ilości soli zawiera woda morska.

Znamy szereg metod otrzymywania soli. Najczęściej stosuje się zobojętnienie kwasów zasadami, np.:

HI + KOH = NaI + H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

Kolejnym sposobem jest roztwarzanie tlenków metali w kwasach, np.:

MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O

Sole dzielimy na:

● proste, np. KCl, BaSO₄

● kompleksowe, np. Na[BF₄]

● podwójne, np. MgCO₃∙CaCO₃

● mieszane, np. (Na,K)Cl

● sole hydratowane (krystalohydraty),

np. Na₂SO₄∙10H₂O

Zwykle mamy do czynienia z solami o charakterze obojętnym. Znane są również sole powstałe
w wyniku częściowego zobojętniania kwasów wieloprotonowych lub zasad wielowodorotlenowych.

Wodorosole (sole kwaśne), np.:

KHSO₄ - wodorosiarczan(VI) potasu,

NaH₂PO₄ - diwodorofosforan(V) sodu,

MgHPO₄ - wodorofosforan(V) magnezu,

można otrzymać w reakcjach częściowego zobojętniania kwasu siarkowego(VI) i kwasu fosforowego(V) zasadami.

H₂SO₄ + KOH = KHSO₄ + H₂O

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O

H₃PO₄ + Mg(OH)₂ = MgHPO₄ + 2H₂O

Hydroksosole (sole zasadowe), np.

Mg(OH)Cl - chlorek hydroksomagnezu

Ca(OH)Cl - chlorek hydroksowapnia

są produktami częściowego zobojętnienia kwasem solnym wodorotlenków magnezu i wapnia.

Mg(OH)₂ + HCl = Mg(OH)Cl + H₂O

Hydroksosolą jest występujący w przyrodzie hydroksoapatyt - Ca₅(OH)(PO₄)₃.

Związki kompleksowe

Znana jest spora liczba związków kompleksowych boru, glinu, galu, indu, talu, cyny, ołowiu i bizmutu. Niektóre z nich mają znaczenie praktyczne, np.:

Li[AlH₄] - tetrahydrydoglinian(III) litu stosowany do syntezy wodorków wodorków berylu i krzemu;

Na[BH₄] - tetrahydrydoboran(III) sodu w reakcjach redukcji i uwodorniania;

Na₃[AlF₆] - heksafluoroglinian(III) sodu (kriolit) stosowany w hutach aluminium (elektroliza stopionej soli z dodatkiem Al₂O₃);

H[BF₄] - kwas tetrafluorobowy(III) jest składnikiem elektrolitu używanego do produkcji ołowiu na drodze elektrolizy;

H₂[SiF₆] - kwas hehsafluorokrzemowy stosowany do produkcji elektrolitycznego ołowiu;

Na₂[Sn(OH)₄] - tetrahydroksocynian(II) sodu jest silnym reduktorem.

Węgliki i azotki

Na uwagę zasługują dwa połączenia, mianowicie azotek boru - BN i węglik krzemu - SiC. Są to związki bierne chemicznie, odporne na działanie wysokich temperatur, bardzo twarde lecz dające się obrabiać mechaniczne.

Zastosowania: BN - materiał ścierny i specjalny materiał ceramiczny; SiC - pręty grzejne, końcówki wierteł, detale odporne na ścieranie.

---