Co to jest?

Sekwestracja* CO₂ - w znaczeniu technicznym - rozumiane jako czynności mające na celu wychwycenie, transport oraz unieszkodliwienie lub trwałe zdeponowanie i odizolowanie od biosfery dwutlenku węgla.

*sekwestracja - w znaczeniu prawnym - oznacza oddanie przedmiotu sporu na przechowanie osobie trzeciej do czasu ogłoszenia wyroku.

Dlaczego?

Dwutlenek węgla odpowiedzialny jest w 80% za efekt cieplarniany (pozostałe gazy to metan, tlenki azotu, ozon i freony). Jego stężenie w atmosferze na przestrzeni ostatnich 150 lat zwiększyło się z 290 ppm do ponad 380 ppm w 2006 roku. Zwiększenie stężenia dwutlenku węgla w atmosferze spowodowane jest przede wszystkim spalaniem paliw kopalnych (ropa, węgiel, gaz), a także wycinaniem lasów, które pochłaniają ten gaz w procesie fotosyntezy.
Według prognoz zużycie energii w przeciągu następnych 30 lat zwiększy się ponad dwukrotnie, co wobec braku alternatyw dla tradycyjnych źródeł wytwarzania energii będzie powodować zwiększenie emisji CO₂ do atmosfery. Szacuje się, że do roku 2030 globalna emisja CO₂ zwiększy się do poziomu około 40 miliardów ton rocznie, która jest ilością ponad dwukrotnie większą w porównaniu z rokiem 1990.
Wobec zmian spowodowanych emisją CO₂ postanowiono przeciwdziałać m.in. poprzez badania nad procesami sekwestracji CO₂.

Bazą prawną dla prowadzenia badań w tej dziedzinie jest protokół z Kioto, w którym państwa ratyfikujące to postanowienie w 1997 roku zobowiązały się do redukcji emisji w latach 2008-2012 średnio o 5,2% względem roku bazowego 1990. Unia Europejska zobowiązała się do ograniczenia emisji średnio o 8%, natomiast Polska o 6% względem przyjętego roku bazowego 1988 (477 594 Mt). Dodatkowym czynnikiem mającym w przyszłości zachęcić do wdrażania nowych technologii mających na celu redukcje emisji CO₂ jest wprowadzony z początkiem 2005 roku w Unii Europejskiej handel emisjami.

W jaki sposób?

Emisja CO₂ może zostać ograniczona poprzez poprawę sprawności energetycznej i/lub poprzez zastosowanie oddzielania dwutlenku węgla w procesie wytwarzania energii elektrycznej i ciepła.

A ↔ sprawność 30% energii A

40 % energii B = 30 % energii A

B = ¾ A = 75 % masy A

Adsorpcja, zjawisko gromadzenia się jakiejś substancji (adsorbatu) na powierzchni ciała stałego lub cieczy (adsorbentu). Natura oddziaływań pomiędzy cząsteczkami adsorbatu i adsorbentu decyduje o rozróżnieniu adsorpcji fizycznej i chemicznej.

Absorpcja (fizyka, chemia) (łac. absorbere - wchłaniać) - proces polegający na wnikaniu cząsteczek, atomów lub jonów do wnętrza innej substancji tworzącej dowolną fazę ciągłą (gazu, cieczy, ciała stałego itp.) Absorpcji nie należy mylić z adsorpcją, która jest zjawiskiem powierzchniowym.

W celu unieszkodliwienia (sekwestracji) CO₂ należy kolejno wykonać trzy etapy czynności, które mają na celu: separację CO₂ ze strumienia gazów spalinowych, transport do miejsca składowania oraz trwałe zdeponowanie lub unieszkodliwienie CO₂.

 Separacja CO₂

Gazy spalinowe elektrowni zawierają w zależności od spalanego paliwa od 3 do 15% CO₂, koncentracje CO₂ w innych spalinach przedstawia tabela.

Koncentracja CO₂ w gazach spalinowych (wg Thambimuthu, Davisom, Gupta 2002)

Wyszczególnienie	Koncentracja CO2 [% objętości]
Gazy spalinowe z elektrowni:
- kotły węglowe	14
- kotły gazowe	8
- gaz ziemny w cyklu kombinowanym	4
- spalanie węglowo - tlenowe	>80
Elektrownie z wychwytywaniem CO2 przed spalaniem:
- zgazowanie węgla	40
- częściowe utlenianie gazów odlotowych (gaz ziemny)	24
Gazy z pieców hutniczych:
- przed spalaniem	20
- po spaleniu	27
Gazy z wypalania cementu	4-23
Petrochemia i rafinerie	8

Separacja CO₂ ze strumienia gazów spalinowych jest najbardziej kosztownym etapem sekwestracji (wg różnych źródeł jest to 60 - 70% kosztów całego procesu). Sposoby separacji spalin z gazów spalinowych oparte są na absorpcji chemicznej lub fizycznej (np. na węglu aktywnym, zeolitach), adsorpcji fizycznej w metanolu, glikolu etylenowym, a także procesach kriogenicznych, które ze względu na koszt (schłodzenie całego strumienia gazu) wydają się być mało prawdopodobne do zastosowania w praktyce.

Najbardziej efektywnymi procesami wydają się być:

• Absorpcja monoetanoloaminą MEA, która polega na kontaktowaniu spalin w absorberze z wodnym roztworem MEA (15 - 30%) wg reakcji:

2HO-C₂H₄-NH₂ + CO₂ +H₂O ↔ (HO-C₂H₄-NH₃)₂CO₃

• Absorpcja pod ciśnieniem w gorącym roztworze węglanu potasu (25 - 35% roztwór) zwana metodą Bensona - Fielda. Powstający w wyniku absorpcji w wodzie kwas węglowy reaguje z węglanem potasu, co prowadzi do powstania kwaśnego węglanu potasu.

CO₂ + H₂O ↔  HCO^-₃ + H⁺
K₂CO₃ + HCO^-₃ ↔  2KHCO₃

Temperatura roztworu absorbentu wynosi od 268 do 289 K. Ciecz myjącą z absorbera przetłacza się do desorbera, gdzie roztwór rozpręża się przy ciśnieniu 0,15 MPa. Kwaśny węglan potasu rozkłada się, mieszaninę pary wodnej i CO₂, opuszczającą desorber, chłodzi się, a po oddzieleniu skroplin otrzymuje się 99% strumień CO₂. Zregenerowany roztwór węglanu potasu wraca z desorbera do absorbera.

• Metody membranowe (zasada działanie podobna do filtra), które gwarantują największą skuteczność i ciągłość procesu, jednakże przy obecnym stanie zaawansowania nie mogą być zastosowane w praktyce.

Transport do miejsca składowania

Najprostszy i najtańszy etap sekwestracji. Odbywa się najczęściej rurociągami w fazie ciekłej CO₂. Najdłuższy dotychczas uruchomiony rurociąg to McElmo Dome w USA, gdzie transport odbywa się na odległość 800 km.

Składowanie lub unieszkodliwianie CO₂

Składowanie CO₂ można podzielić na kilka zasadniczych grup:

• Składowanie CO₂ w formacjach geologicznych (sekwestracja geologiczna) →

• Składowanie CO₂ w oceanach (morzach) →

• Karbonizacja CO₂ (trwałe wiązanie) →

Szacuje się, że potencjał magazynowania skorupy ziemskiej i oceanów jest ogromny. Według Kohlmanna potencjał magazynowania i unieszkodliwiania CO₂ przedstawia się następująco:

Miejsce składowania	Pojemność, GtC
Oceany/morza	>1000^4
Kawerny solne	100 - 1000
Wyeksploatowane zbiorniki gazu	>140
Wyeksploatowane zbiorniki ropy	>40
Pokłady węgla	10 - 100
Zatłaczanie z jednoczesnym odzyskiem ropy (EOR)	65
Zalesianie	50 - 100

Koncepcje sekwestracji CO₂ przedstawia rysunek 1

Sekwestracja geologiczna CO₂

Istnieje wiele koncepcji składowania dwutlenku węgla w skorupie ziemskiej. Dotychczas jedynym miejscem składowania dwutlenku węgla w celu zapobieżenia jego emisji do atmosfery jest formacja solanki Utsira w Norwegii. Dwutlenek węgla, który zatłaczany jest do tej warstwy pochodzi z separacji z gazu ziemnego ze złoża Sleipner. Gaz ziemny wydobywany ze złoża zawiera od 4 do 9,5% CO₂, jednakże przeznaczony do sprzedaży powinien zawierać do 2,5%. Odseparowany nadmiar CO₂ zatlaczany jest na głębokość 1000m do utworów piaszczystych zawierających solankę o miąższości do 200m. Proces odbywa się kierunkowymi otworami wiertniczymi o długości około 4000m. Podziemny magazyn CO₂ jest oddzielony od powierzchni warstwami nieprzepuszczalnych łupków i mułowców, które doskonale izolują składowisko od powierzchni. W ten sposób rocznie magazynowane jest 1 Mt CO₂, co pozwala na uniknięcie płacenia wysokich kar za emisję tego gazu (35€/t CO₂).

Schemat zatłaczania CO₂ na złożu Sleipner

Intensyfikacja wydobycia ropy naftowej EOR (Enhanced Oil Recovery)

Osobnym zagadnieniem jest zatłaczanie CO₂ w celu intensyfikacji wydobycia ropy naftowej (Enhanced Oil Recovery), które jest technologią znaną i stosowaną. Prowadzona jest obecnie na 74 złożach ropy w USA. Pozwala to na zmagazynowanie 32 Mt CO₂/rok, który pochodzi ze zbiorników naturalnych i antropogenicznych.

Zatłaczanie do pozabilansowych pokładów węgla z jednoczesnym odzyskiem metanu ECBM (Enhanced Coal Bed Methane)

Węgiel kamienny jest doskonałym adsorbentem dwutlenku węgla. Ze względu na swoją duża powierzchnię właściwą jest świetnym naturalnym magazynem dwutlenku węgla. Ponadto, dwutlenek węgla „wypycha” cząsteczki metanu umożliwiając jednoczesny odzysk tego gazu.
Na Świecie istnieją obecnie dwie instalacje próbne mające na celu głębsze zbadanie procesu zatłaczania CO₂ do pokładów węglowych. Jedna instalacja jest zlokalizowana w Niecce San Juan na granicy stanu Nowy Meksyk i Colorado (USA). Do pokładów węgla kamiennego tłoczony jest CO₂ oraz w drugiej instalacji N₂, który jest głównym składnikiem gazów spalinowych i równie dobrze adsorbuje się na węglu. Drugą instalacja zlokalizowana jest w Polsce i wykorzystuje otwory wiertnicze kopalni Silesia (projekt RECOPOL). Obydwa eksperymenty polowe mają na celu dokładniejsze poznanie procesu zatłaczania CO₂ i odzysku CH₄ oraz opracowanie modelu zatłaczania tego gazu do pokładów węglowych. W celu symulacji procesów zatłaczania CO₂ stosowanie są symulatory złożowe (np. COMET3, SIMED II, GEM), które pozwalają na oszacowanie ilości wydobycia CH₄ i zatłoczonego CO₂ oraz przebiegu zatłaczania i eksploatacji w czasie.

Składowanie w kawernach solnych

Znanymi magazynami gazu są wyeksploatowane kawerny solne. Pojemność oraz budowa tego typu magazynów jest dobrze znana. Ponadto, są to pułapki bardzo szczelne i dobrze zbadane. Jednakże, aby idea sekwestracji mogła być zrealizowana należy mieć na uwadze bardzo długi czas magazynowania liczony w setkach a nawet tysiącach lat. Złoża soli takiej pewności nie dają. Sól jest plastyczna i pełza pod wpływem ciśnienia i temperatury powodując zaciskanie komory. Pojemność magazynowa kawern solnych jest ograniczona i wydaje się być niewystarczająca, aby w znaczący sposób zmniejszyć emisję CO₂ do atmosfery. Z tego też powodu, kawerny solne wydają się być wątpliwymi składowiskami CO₂.

Składowanie w zamkniętych kopalniach podziemnych

Ponieważ eksploatacja kopalin w Europie jest znacznie ograniczona ze względu na wyczerpanie bazy surowcowej oraz ze względu na istnienie wielu zamkniętych kopalń, pojawiła się koncepcja zatłaczania CO₂ do pustek poeksploatacyjnych. Dwutlenek węgla w kopalniach może być składowany zarówno w pustych przestrzeniach poeksploatacyjnych jak i sorbowany w resztkach pokładów węgla. Przestrzeń magazynowa przeciętnej kopalni węgla kamiennego pozwoliłaby na zatłoczenie około 300,000 t CO₂/rok przez okres około 25 lat. Istnieje wiele problemów, z jakimi należy się zmierzyć, aby możliwe stało się wprowadzenie tej koncepcji w życie. Do najistotniejszych należą m.in.:
- Problem szczelności warstw nadległych zruszonych eksploatacją górniczą,
- Zalewanie kopalń wodą, które w konsekwencji powoduje „wypychanie” gazu do góry,

- Nieszczelności w zasypanych połączeniach wyrobisk dołowych z powierzchnią.

Przezwyciężenie powyższych trudności pozwoliłoby na wcielenie tej koncepcji w życie, które posiada szereg zalet jak m.in. bliska lokalizacja od źródeł emisji oraz znana przestrzeń magazynowa.

Sekwestracja w oceanach

Oceany zawierają około 40 tys. Gt rozpuszczonego węgla (dla porównania w atmosferze jest około 750 Gt), ale ich pojemność magazynowa jest znacznie większa. Dlatego też, składowanie dwutlenku węgla w wodzie wydaje się być obiecującą alternatywą wobec emisji do atmosfery. Istnieją dwie koncepcje oceanicznego składowania CO₂, pierwsza zakłada tłoczenie gazu na małych głębokościach (do 1000m), tak aby ulegał rozpuszczeniu. Druga natomiast, zakłada tłoczenie poniżej 3000m, aby utworzyć tzw. „jezioro dwutlenku węgla”. Pierwsza koncepcja może być niebezpieczna dla lokalnego ekosystemu, ponieważ rozpuszczony dwutlenek węgla tworzy kwas węglowy i zakwasza środowisko. Drugi sposób pozwoli na zmagazynowanie gazu na znacznie dłuższy okres czasu i odizolowanie go od środowiska morskiego (wokół „jeziora dwutlenku węgla” powstaje warstwa hydratu, który znacznie spowalnia proces rozpuszczania). Klimatolodzy ostrzegają jednak, że w przypadku stopniowego ogrzewania się oceanów zmagazynowany dwutlenek węgla mógłby niespodziewanie wydostać się na powierzchnię. Inne propozycje to: zrzucanie suchego lodu ze statków do oceanu, wprowadzanie CO₂ za pomocą rury holowanej przez płynący statek lub też tłoczenie poniżej 3000 m do rowów oceanicznych. Niezaprzeczalnymi wadami sekwestracji w oceanach są trudne do przewidzenia skutki składowania oraz brak kontroli nad składowanym gazem.

Karbonizacja CO2

Karbonizacja dwutlenku węgla (podobna reakcja do karbonizacji np. betonu) polega na trwałym związaniu do postaci węglanów z minerałami (np. z glinokrzemianami magnezu) według ogólnej reakcji:

(Mg,Ca)_xSi_yO_x+2y+zH_2z+xCO₂ ↔  x(Mg,Ca)CO₃+ySiO₂+zH₂O

Minerały, które podlegają reakcji karbonizacji z CO₂ to np.: Serpentynit, Talk, Forsteryt-Fajalit, Oliwin. Jednakże, istnieje wiele innych minerałów, a także odpadów, które mogą wiązać CO₂ jak np.: odpady azbestowe, żużle wielkopiecowe lub popioły lotne ze spalania węgla
Największą wadą karbonizacji CO₂ jest przede wszystkim długi czas reakcji, a także ogromne ilości minerałów/odpadów potrzebne do związania dwutlenku węgla. Do niewątpliwych zalet należy trwałe i bezpieczne związanie CO₂, a także możliwość wykorzystania uzyskanego materiału w jako np. materiału budowlanego.

---