Spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X

XPS - (ang.X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

Spektroskopia -nauka o powstawaniu i interpretacji widm powstających w wyniku oddziaływań wszelkich rodzajów promieniowania na materię rozumianą jako zbiorowisko atomów i cząsteczek. Spektroskopia jest też często rozumiana jako ogólna nazwa wszelkich technik analitycznych polegających na generowaniu widm.

XPS - odmiana spektroskopii elektronowej, polegająca na analizie rozkładu energii kinetycznej fotoelektronów emitowanych w wyniku wzbudzenia próbki charakterystycznym promieniowaniem rentgenowskim. Jest to tzw. zjawisko fotoelektryczne.

Drugie określenie metody - Spektroskopia fotoelektronów do badań składu chemicznego ESCA (ang. ElectronSpectroscopy for ChemicalAnalisys).

Metoda tapolega na wzajemnym oddziaływaniu czynnika jonizującego z atomem, w wyniku czego następuje wybicie elektronu z zewnętrznej lub wewnętrznej powłoki elektronowej. Czynnikiem jonizującym może być albo strumień fotonów o odpowiedniej energii, albo strumień elektronów. Gdy elektron zostanie wybity z wewnętrznej powłoki elektronowej, to powstałą lukę zapełnia elektron z innej powłoki (wewnętrznej lub walencyjnej).

Metoda XPS pozwala na:

1. niedestrukcyjne badanie powierzchni ciał stałych, jak i zaadsorbowanych na nich substancjach;

2. określenie składu chemicznego warstw granicznych, powstających na powierzchni tarcia, oraz mikrostruktury cząsteczki;

3. wykrycie praktycznie wszystkich pierwiastków w badanej substancji;

4. określenie stosunku udziału poszczególnych atomów;

5. ustalenie stopnia utlenienia pierwiastka;

Budowa spektrometru

Główne części spektrometru:

1. lampa rentgenowska,

2. komora analityczna,

3. komora przygotowawcza,

4. wnętrze komory przygotowawczej z diamentowym pilnikiem do czyszczenia powierzchni,

5. pompa turbomolekularna,

6. pompa rotacyjna,

7. monochromator promieniowania X,

8. elektrostatyczny analizator hemisferyczny z systemem soczewek

Schemat spektrometru

• Działo jonowe - pozwala na „ścieranie” kolejnych powłok próbki (poprzez bombardowanie jonami argonu lub innego pierwiastka) i analizę głębiej położonych warstw.

• Działo niskoenergetycznych elektronów - pozwala skompensować wytwarzający się w trakcie pomiaru dodatki ładunek próbki.

• Analizator - zasadniczy element każdego spektrometru, analizuje energię fotoelektronów, określa rozkład ilości fotoelektronów w funkcji ich energii kinetycznej

• Detektor - elektrony wyselekcjonowane przez analizator trafiają do detektora, natężenie prądu elektronowego jest bardzo niskie, detektor zapewnia wstępne wzmocnienie sygnału

Zasada działania spektrometru

W warunkach wysokiej próżni wytwarzana jest wiązka promieniowania X, która jest skierowana na badaną próbkę, wywołując zjawisko fotoelektryczne. Wybite fotoelektrony trafiają do analizatora energii a następnie do detektora fotoelektronów. Widmo powstaje na wskutek rejestracji sygnałów będących funkcją natężenia strumienia fotoelektronów do ich energii kinetycznej. Mając widmo można identyfikować te atomy, z których nastąpiła fotoemisja.

Ogólny zarys XPS

Idea eksperymentu fotoelektrycznego jest nadzwyczaj prosta, oświetlamy badany materiał promieniowaniem o znanej energii, następnie wyznaczamy energię kinetyczną fotoelektronu i przy znajomości pracy wyjścia obliczamy jego energię wiązania.

Zjawisko fotoelektryczne

Według Alberta Einsteina wyjaśnienie zjawiska i jego opis matematyczny oparte jest na założeniu, że energia wiązki światła pochłaniana jest w postaci porcji (kwantów) równych hν, gdzie h jest stałą Plancka a ν oznacza częstotliwość fali. Kwant promieniowania pochłaniany jest przy tym w całości. Einstein założył dalej, że usunięcie elektronu z powierzchni metalu (substancji) wymaga pewnej pracy zwanej pracą wyjścia, która jest wielkością charakteryzującą daną substancję (stałą materiałową).

Pozostała energia unoszona jest przez emitowany elektron. Z tych rozważań wynika wzór:

 hν = E_K + E_B(n)
Gdzie:

E_K - energia kinetyczna wybitego elektronu

E_B - energia wiązania elektronów na n-tej powłoce

Jeżeli znana jest energia padającego na próbkę promieniowania oraz energia kinetyczna wybijanych elektronów, to w prosty sposób można obliczyć energię wiązania elektronów w atomach próbki.

Materiały analizowane przez XPS

1. Związki nieorganiczne, stopy metali, półprzewodniki, polimery, czyste pierwiastki, katalizatory, szkła, ceramika, farby, papiery, części roślin, kości człowieka oraz implanty, biomateriały, lepkie oleje,

2. Związki organiczne nie są zwykle analizowane przez XPS, ponieważ łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem promieniowania rentgenowskiego

Przygotowanie próbek do analizy

Próbki do analizy powierzchni mogą być dostarczone w postaci litego kawałka materiału (płytka o rozmiarach od 8 x 8 mm do 20 x 20 mm, grubość do ok. 5 mm), lub w postaci próbek krystalicznych czy proszkowych; istnieje możliwość sprasowania takich próbek w tabletkę lub przyklejenia do taśmy przewodzącej.

Wymagana jest stabilność próbek w warunkach wysokiej próżni (prężność rozkładowa nie niższa niż l0^-10mbara).

Do każdej próbki powinna być dołączona historia jej pochodzenia i obróbki, oraz poszukiwana informacja (skład jakościowy i ilościowy, stan chemiczny, obecność określonych pierwiastków i związków chemicznych).

Źródła promieniowania X

Promieniowanie rentgenowskie uzyskuje się w praktyce poprzez wyhamowywanie rozpędzonych elektronów na materiale o dużej liczbie atomowej, efektem czego jest powstanie promieniowania o charakterystyce ciągłej, na którym widoczne są również piki pochodzące od promieniowania charakterystycznego anody.

Źródło promieniowania rentgenowskiego to najczęściej dwuanodowa lampa rentgenowska lub lampa rentgenowska z monochromatorem.

Źródło promieniowania musi spełniać ściśle określone warunki:

1. wystarczająco wysoka energia wzbudzenia poziomów przyrdzeniowych,

2. wystarczająca intensywność do produkcji rejestrowanej ilości elektronów,

3. możliwie mała szerokość połówkowa,

4. możliwie jak największy stosunek piku do tła,

5. prosta eksploatacja źródła.

Układ próżniowy XPS

Wysoka próżnia to niezbędny element badań metodą XPS. Zapobiega ona utracie energii elektronów, czyli zderzeniu z cząsteczkami gazu, które mogą fałszować wyniki badań.

Ponadto rozpatrując badanie cienkich warstw musimy brać pod uwagę bardzo niebezpieczne zjawisko kontaminacji (jest to proces, który polega na niekontrolowanym wymieszaniu różnych składników w nową całość) w efekcie zmuszeni jesteśmy do stosowania ultrawysokiej próżni.

Widmo XPS

1. Widmo fotoelektronów składa się z ostrych linii spektralnych, które formują fotoelektrony, które nie doznały rozproszeń oraz ciągłego tła, które formują elektrony rozproszone. Na widmie XPS mogą ponadto występować spektralne linie, które formują elektrony Augera.

2. Widmo XPS jest to wykres przedstawiający liczbę zderzeń elektronów (ogólnie bądź na jednostkę czasu) w funkcji ich energii kinetycznej, która może być przeliczona na skalę energii wiązania.

3. Jedną z najważniejszych cech XPS jest jej zdolność do pomiaru zmian energii wiązania wewnętrznych elektronów wywołanych zmianami w chemicznym otoczeniu danego atomu. Zmiana rozkładu ładunku w powłoce walencyjnej wywołana zmianą stopnia utlenienia, składu czy też symetrii struktury krystalicznej wpływa na wszystkie wewnętrzne elektrony i przejawia się w widmach zmianą energii wiązania zwaną przesunięciem chemicznym.

Widmo XPS

Widmo przeglądowe	Widmo szczegółowe
charakteryzuje się szerokim zakresem energii, małą rozdzielczością, występowaniem licznych linii spektralnych i pozwala jedynie zgrubnie ocenić obecność pierwiastków na badanej powierzchni.	charakteryzuje się wąskim zakresem energii, dużą rozdzielczością, analizuje zwykle linie spektralną wybranego pierwiastka w celu zbadania przesunięć chemicznych.

Jakie informacje daje widmo XPS?

1. Energia orbitalu atomowego dla danego pierwiastka czyli energia fotoelektronu jest unikalna.

2. Na podstawie widma XPS możemy określić skład pierwiastkowy próbki.

3. Na podstawie wartości przesunięć chemicznych energii wiązania w stosunku do odpowiedniej wielkości dla swobodnego atomu - ładunek atomów powierzchniowych.

4. Możliwość określenia wartościowości lub ładunku cząsteczkowego atomu wynika z faktu, że energie wiązań wszystkich elektronów (nawet z powłok wewnętrznych) ulegają zmianie, kiedy zmienia się powłoka walencyjna atomu.

Przykładowy wykres pików

Opracowanie wyników

Standardowo wyniki opracowywane są przy wykorzystaniu programów pakietu ECLIPSE lub AVANTAGE.

Obejmują one:

1. analizę jakościową, tj. identyfikację pierwiastków obecnych na powierzchni oraz ich form stopnia utlenienia obecnych na powierzchni;

2. analizę ilościową - w niektórych przypadkach.

Zalety XPS

1. wykorzystanie miękkiego promieniowania rentgenowskiego o E>100eV, pozwalającego na wybicie elektronów z orbitali rdzenia;

2. wysoka odtwarzalność;

3. metoda zasadniczo nieinwazyjna;

4. detekcja wszystkich pierwiastków z wyjątkiem H i He oraz możliwość ich ilościowego oznaczenia z czułością 0,1-1% at.;

5. informacja z warstwy o grubości ok. 1-8 nm;

6. możliwość uzyskania tzw. profili głębokościowych - zależność stężenia określonych atomów w funkcji odległości od powierzchni;

7. możliwość sporządzenia przestrzennych map rozmieszczenia atomów w próbce z rozdzielczością 10-15 mm;

8. możliwość przeprowadzenia analiz dla wszelkiego rodzaju materiałów metalicznych, ceramicznych i organicznych.

Wady XPS

1. występowanie efektów termicznych (powierzchnie o słabej przewodności termicznej) np. lokalnych stopień powierzchni, desorpcji termicznej, dekompozycji warstw, segregacji;

2. powierzchnia poddawana analizie jest duża z powodu trudności jakie sprawia skupianie wiązki promieniowania rentgenowskiego (w rzeczywistości otrzymujemy uśredniony wynik z dużej powierzchni);

3. ograniczenia w analizie związków organicznych, gdyż łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem promieniowania rentgenowskiego;

4. ograniczenia w analizie próbek zawierających w znacznych ilościach takie pierwiastki jak Hg, Te, Cs, K, Na, As, J, Zn, Se, P, S itp. ze względu na możliwość uszkodzenia analizatora;

5. ograniczenia w analizie próbek, które w wyniku rozkładu w warunkach ultrawysokiej próżni oraz działania promieniowania rentgenowskiego powodują wydzielanie się lotnych związków jak np.: H₂O, HCl, H₂S itp.

1

---