014

26

3.2. Identyfikacja związków chemicznych

Położenie sygnałów często wykorzystuje się do rozpoznawania związków chemicznych. Identyfikację całych molekuł czy też ich fragmentów umożliwia występowanie częstości rezonansowych jąder poszczególnych grup funkcyjnych w pewnych charakterystycznych zakresach.

Niekiedy dużo informacji o rodzaju związku chemicznego dają sprzężenia spin-spin. Np. kompleksowi pochodnej fenolu z tri me tyło a miną można przypisać dwa wzory;

phO—H    N(CH₃)₃ lub phO"    H—N*{CH₃)j.

Dowodem na istnienie pary jonowej może być rozszczepienie sygnału protonów aminy na dublet pod wpływem protonu wiązania wodorowego.

Również powierzchnie sygnałów, które, jak wiadomo, są proporcjonalne do liczby równocennych jąder oraz do stężeń molekuł, dają cenne informacje, co ilustruje kolejny przykład;

Substancji o wzorze sumarycznym C₅H₆0₄ można przypisać dwa wzory strukturalne;

C—COOH    CH—COOH

//

CH₃—C

\

/

lub CH,=C

\

CH—COOH    CH—COOH

Prawdziwy wzór bardzo łatwo ustalić na podstawie widma 'H NMR, gdyż w pierwszym przypadku należy oczekiwać trzech sygnałów o stosunku intensywności jak 3:1:2 (protony grup COOH dają jeden uśredniony sygnał), a w drugim również trzech sygnałów, ale o stosunku powierzchni jak 2:2:2.

Niekiedy sama liczba sygnałów wystarcza do rozstrzygnięcia tego typu wątpliwości. Np. dla związku o wzorze sumarycznym C₃H_TC1 można spodziewać się dwu struktur: (CHjjjCHCl oraz CHjCHjCHjCI. W widmie węglowym, rejestrowanym przy jednoczesnym rozprzęganiu wszystkich oddziaływań ^lH — “C, liczba pojedynczych sygnałów równa jest liczbie nierównocen-nych grup atomów węgla. Dla pierwszego przypadku spodziewać się należy dwu sygnałów, dla drugiego — trzech.

3.3. Badania równowag chemicznych

Metoda NMR jest powszechnie stosowana do badania równowag chemicznych. Jej zaletą jest możliwość śledzenia przebiegu różnych procesów bez ich zaburzania. Pewnym natomiast ograniczeniem jest mała czułość utrudniająca badania przy niskich stężeniach.

Istnienie równowagi chemicznej objawia się niekiedy występowaniem w widmie NMR oddzielnych sygnaiów odpowiadających jądrom w różnych stanach. Np. dla równowagi pomiędzy formą aksjalną i ekwatorialną bromocy-kloheksanu w niskich temperaturach można zarejestrować dwa sygnały /H

* protonów grupy G\ odpowiadające obu konformacjom. Stosunek powierz-

^xBr    ^.............

chni pod _ty mi .sygnałami jestrównyjtalej równowagi reakcji. Zatem_rejest-rowanie widm. tego. 2wiązku w różnych temperaturach pozwala na określenie zmian entalpii i entropii w tej równo wadze—

Obserwowanie" dwu sygnałów bromocykloheksanu możliwe było tylko dzięki wolnemu przebiegowi procesu. Ogólnie można powiedzieć, że obserwuje się dwa oddzielne sygnały dla stanu A i B, jeśli częstość z jaką zachodzi proces:

A B    (3.3.1)

jest mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych (Hz) dla obu stanów. W przeciwnym razie obserwuje się jeden uśredniony sygnał o przesunięciu chemicznym:

K = X_A5_A + X_BS_B.    (3.3.2)

Takiemu uśrednieniu mogą też ulegać stałe sprzężenia spin-spin:

J_k-X_AJ_A + X_BJ_B.    (3.3.3)

Uśrednianie    często    jest spowodowane procesem    wymiany chemicznej

protonów. Molekuły mające własności kwasowe (dzięki grupom O—H, S—H, N—H, P—H,...) mogą tworzyć z zasadami wiązania wodorowe:

X—H + Z = X—H-"Z.    (3.3.4)

Proton zaangażowany    w    takie wiązania może    „przeskakiwać” pomiędzy

różnymi molekułami, co nazywane jest wymianą chemiczną protonów. Dla etanolu zawierającego niewielkie nawet ilości wody łub innych zanieczyszczeń jest to zwykle szybki proces. Polega on na „przeskokach” protonów wewnątrz dimerów etanolu, trimerów itd., a także kompleksów etanolu z wodą lub z innymi domieszkami.

Na rys. 3.3.1 przedstawiono protonowe widmo etanolu zmieszanego z wodą w różnych temperaturach. W temperaturze 33 —35°C wymiana chemiczna protonów jest wolna, dlatego rejestrowane są oddzielnie sygnały alkoholu i wody: triplet 1:2:1 grupy OH etanolu, singlet wody, multiplet 1; 1:3:3:3;3:1 :i grupy CH_lt triplet grupy CH₃. W temperaturze 60“ C częstość wymiany jest już większa od stałej sprzężenia pomiędzy protonami OH i CHj etanolu, co powoduje uśrednienie tego sprzężenia (sygnał OH jest singletem, a CH₂ kwartetem). W temperaturze 80° C częstość wymiany przekracza różnicę częstości pomiędzy sygnałami OH i HjO, co wywołuje ich uśrednienie.