214 5

r SrfHJKTV*^ALNt

r SrfHJKTV*^ALNt

V u* totytn pr/ccblodjcniu kryst.h^Jo mc noscup, pr«, ba,_{d/u dl}

) '**    ’    .. i___..liyu-ic KUDOCZyno wnnmi .. .... .    ^OICrCS

I pety l*K Oury» _r. --------

Przyczyna leży w tym. że krystalizację rozpoczyna twor/cnic j, 7 " ^M,UK« oE?_s

lrysjaal6w(ceotrów krystalizacji) nazywanych zarodkami. Tak du ^{V ha,|J/M} ma|y_ch

zwykle me 54 obscfwowmc. gdy* ścianki naczynia oraz cząsi*, si f ^pnecchłt>d^_n,

czert cieczy « skutecznymi katalizatorami zarodkowana , ^^ch ^-/w,

^ł*'^A,U*ⁿl^    ^    _/# ^IO *“'• Przy p^j

DWC przechloJ/rma uzyskuje si_c wówczas. g_{dy nie j} jmmui/cjnwjnsch mKTJss' Jo »ys_IV.cnu zaroJkowama nicjcd„_orud„_CK„ ^ “jwazojk. ruorza mc >v sposób Jednorodny w occzy. Tak.c zarodkowanie nazvw

£^d-^v/'    ..    i,jtnnrńAn\m lhomo«etucznxm\ n<>ćuM .z)^..„i-

_Slę''JnMiZiioitiem Jednorodnym (homogenicznym). Doświadczalnie    *''

- -    a.. —1.. m/Wrzihni <ir na nirwirlkif Lrzml/. »..i. i_ . • ,    to

llic

Jźy>J^ć wtedy. gdy ciec/ ro/drobni się na niewielkie krople, tak że wicie ”'”'7 stałych zanieczyszczeń. dzięki czemu mogą one krystalizować dop.oń

/JWJW3 "—«•---- •    .    "    **'- “»ł»H

banl/c dużych przcchłodzcmach w rezultacie zarodkowania jednorodnego.

przy

7.3.1. Zarodkowanie jednorodne

sic zarodka kryształu w cieczy jest związane z utworzeniem granicy //knsztal Ponieważ atomy w granicy mają podwyższoną energię. w,_ęc -ranicy m.ęd/yfazowej prowadzi do wzrostu energii. Ten przyrost ^U \eu jest nazywany energią powierzchniową i jest on proporcjonalny do wielkości nowier/chm zarodka Poniżej T, atomy we wnętrzu kryształu mają niższą cntalp,_ę swobodną mz atomy w cieczy, zatem tworzeniu się zarodka towarzyszy również zmniejszenie energii. Ten wyraz energetyczny jest proporcjonalny do objętości zarodka 1 jest nazywany objętościową entalpią swobodną.

Jeżeli energia granicy zarodek/osnowa nic zależy od jej orientacji, to ze względów energetycznych najbardziej prawdopodobny jest kulisty kształt zarodka. Kula ma najmniejszy stosunek powierzchni do objętości. Zmiana energii podczas tworzenia się kulistego zarodka kryształu wynosi

AG, =* - j *r*AG_v + 4xr*y    (7.11)

gdzie r-promień zarodka. AG_V - różnica między entalpią swobodną jednostkowej objętości kryształu i cieczy. 7 - energia właściwa (przypadająca na jednostkę powierzchni) granicy międzyfazowej kryształ-ciecz.

Wnioski z tego równania przedstawiono graficznie na rys. 7.7. Wzrost energii towarzyszący tworzeniu się zarodków mniejszych od r* sprawia, że faza ciekła może istnieć u stanic metastabilnym poniżej T, przez bardzo długi okres czasu Przy danym przechłodzemu istnieje taki promień (r^m), któremu towarzyszy największy przyrost energii AG,. Przy r < r* rozpuszczanie się zarodka powoduje zmniejszenie energii układu, natomiast dla r > r* zmniejszenie energii układu jest wynikiem wzrostu zarodka. Kryształy o wielkości r* są nazywane zarodkami krytycznymi. Z lej dyskusji wynika, że jeżeli przypadkowa fluktuacja będzie większa

214

Energo

po^enu^nrwa

Zfll

? 3. ZARODKOWANIE AKTYWOWANE ClE PENIE (DYFUZYJNE)

^w*^Gr

!Pr»AH'V

ii

_eouIp„ swobodnej układu AG podc/^% tworzenia kulistego zarodka

_.    _{> r}* to znaczy że po wsiał zarodek nadkrytyczny. od którego

, ^)^cznCJ’ ' _/rostkryształu dzięki dyfuzyjnemu przyłączaniu atomów ^JtcdÓ** **. ^obliczenia r*. należy zróżniczkować równanie (7 11) względem *    * ^a* ^U _łNvnać do zera. W wyniku rozwiązania lego równania otrzymuje się

2y

'* “ bCv

i^gystaniu zależności (7.4); AG_V = A//_t. —~ ^T). otrzymujemy

(7.12)

7-.

? 2yT,

^r' - AWv -OT, - T)

równania widać, że ze wzrosłem przcchłodzema maleje promień ^^^^nego (rys. 7.8). Podstawiając do równania (7.11) wyrażenie na r*.

(7.13)

RYS 7 8 Zaleuiotć promienia r* zarodka kry tycznego od temperatury przcchłodzema /

215