430 2

,3 KOfiOZJA

13.1.1. Siła pędna utleniania (energia utleniania,

. hn.c nk dowolny proces spontaniczny. jen tcrm„dy„_am,_c, LUIcnianie. podobn.e ja    _JS/en,_e cnta|p„ swobodnej ..kładu Jednak „ ,_yi„

rnojliwe. jeżeli po“^ _ut|_eman.e. decyduj, czynnik, kinelyc/.nc T«nden,_jt / jaka «>bk^'a^ⁿ‘" _{r wa}n.a z tlenem wyraja zmiana emalp,, sw,*,* ' poszczególnych m    tlenku (labl. 13.1 . rys. 13.1). Utlcnia_nic

,owarzyszaco^iwor«₍^_{uj<; sponlłniczI)}j_e, gdy* powoduje zmniejszenie entalpj,

<wobt»dnej.

TABLICA 13 i Entalpia awobodM nsooen,. .kotów w .empcra.„,«

^UO,U.~.^0;-.....- Urttttnct Bw* -W 7. »    ,9U,_ __

(Smithells M Materiał	ftlili n.rjr- Tlenek	»»»»■ Entalpia swobodna U/mol tlenu (O.)	Materia!	Tlenek	Bnttlpia łwob^T kJ/mol tlenu (Olf
Magnes Aluminium Cyrkon Tytan Krzew Vanad Tanu! Niob Chrom Cynk	MfO Al:0, ZiO, TiO SiO. V.O, Ta;0, NbjO, Cr^O, ZnO	-i M2 -    1056 -    1042 -    1019 >836 -765 -764 -706 -701 -641	Molibden Cyna Żelazo Nikiel Kobalt Ołów Miedź Srebro Złoto	MoO, SnO, Fe,O, NtO CoO Pb,O, CuO AgsO Au.Oj	+ i i i i i i i i --SgSsiSS _i

RYS 13 I Wnlyw urn.pcra.ury na enulpic swobodna tworzeń,a mek.Orych ilcnkbw metal, MrWond

RYS. .3 '_d*X,7L W En_f.Jcnn_S o, MaUriaU. Boston BW.S PuW,.,łun* Company. Wfl

13.1.2. Mechanizm wzrostu warstwy tlenku

,_c«li kawałek nie pokrytego .lenkiem metali. U wyjątkiem metal, szlachetnych) Lgrzewa ,i_c » /»,«». to na powkrrzchei metalu. *>"")

‘1,-a M* kontaktować, tlen pow.etr/a reaguje / metalem, tworząc cienką warstwę Z ' oddzielają metal od otoczenia. MoZ.na wyrftzn.ć cztery .nechan.zmy .wodujące kontakt atomńw metalu z alomam. tlenu atmosfery, a żalem cztery p" _hini/my wzrostu warstwy tlenku na metalach (utleniania metal.) (rys. 13.2),

,, porowatość warstwy tlenku jest na tyle duża. że cząsteczki tlenu (O.) mogą su; ^Jc/V nią swobodnie przemieszczać i reagować na powierzchni mctal-tlcnck lub gdy ** _Słę lotny tlenek, to tworzący się tlenek nic chroni metalu przed dalszym ^leniumcm (rys 13.2a). Sytuacje, w których tworząca się warstwa tlenku mc zawiera porów, przedstawiono na rys. 13.2b-d.

o)    b)

Metal	Tlenek
	Oj

Rzwietrze

Po*ne\r ze

Tlenek

Mⁿ’

-TJT

o o

ne*

y^ancjeY 'o o o o

C)

d)

Metal	Tlenek	Powiel rze Metali	Tlenek
	2G^2	O o	M^A*
	te*	Wakanc,e o NP-	£*nle'
		O O o

Podetrze

RYS. 13.2. Mecham/.my utleniania metali, a) Warstwa tlenku jest wystarczająco porowaia do tego. aby tleo cząsteczkowy (O.) miał dostęp do powierzchni metalu W mechanizmach b-d warstwa tlenku ntc jest porowata, zatem tlen cząsteczkowy nic nu dostępu do powierzchni metalu W mechanizmie b) kationy metalu A/"* dyfundują przez sieć jonową tlenku i reagują na powierzchni tlcnk/atmosfcra W mechanizmie c) jony tlenu 0^:_ dyfundują przez tlenek i reagują z metalem na powierzchni metal/tlenck. natomiast w mechanizmie d) przez tlenek dyfundują jony metalu i tlenu, a reakcja między nimi zachodzi we wnętrzu warstw y tlenku

Struktura krystaliczna warstw tlenkowych ma charakter jonowy, zatem w takiej strukturze, zawierającej zawsze wakancje. jest możliwa jedynie migracja jonów. Reakcja utleniania ma przebieg

M + O - MO

gdzie: M - utleniany metal, O - tlen.

Zatem reakcja zachodzi w dwóch etapach - na granicy metal-tlenek tworzą się jony metalu

431