434 2

ja KOROZJA

13.1.4. Warstwy ochronne (tlenki ochronne)

Tworząca się na powierzchni metalu warstwa tlenku powoduje znaczne Ogranie/,, szybkości utleniania wówczas, gdy:    ^n,c

-    stosunek objętości tlenku do objętości zużytego do jego utw_0r/.

metalu jest zbliżony do jedności.    ^Cn“a

-    tlenek jest mocno związany z podłożem metalowym.

-    temperatura topnienia tlenku jest wysoka (małe współczynniki j_v,

jonów metalu i tlenu w tlenku).    ' ^U/"

-    przewodność elektry czna tlenku jest mała.

-    prężność par tlenku jest mała.

-    współczynniki rozszerzalności cieplnej tlenku i metalu są zbliżone

-    tlenek ma dobrą plastyczność.

W wysokich temperaturach pierwiastki Mo i W tworzą lotne t|,. • Utlenianie tych pierwiastków w związku z tym przebiega z szybkością niezależni czasu. gdyż. tlenki MoO_} i W0₃ parują zaraz po utworzeniu, zatem nie chronią _nv ! i^! przed dalszym utlenianiem.

Skuteczność ochrony metalu przed dalszym utlenianiem, przez war_s utworzonego tlenku, zależy w znacznym stopniu od porowatości warstwy • z kolei zależy od współczynnika Pillinga-Bedwonha (/?) będącego stosunki ' objętości utworzonego tlenku do objętości pochłoniętego metalu

(13.4)

R — Md/amD

gdzie: M- masa cząsteczkowa tlenku o wzorze M,O_a i gęstości D, m - masa atomow. metalu o gęstości d, a - liczba atomów metalu w cząsteczce tlenku.

Współczynnik R jest mniejszy od jedności wówczas, gdy objętość iv._v rżącego się tlenku jest mniejsza od objętości pochłanianego metalu. Jeżeli wspój. czynnik R jest dużo mniejszy od jedności, to w- warstwie tworzącego się tlenku występują duże naprężenia rozciągające powodujące tworzenie się pęknięć, gdy/, tlenki są kruche. Popękana warstwa tlenku nie stanowi skutecznej przeszkody w utlenianiu metalu. Tak zachowuje się np. warstwa tlenku na Mg (rys I3.4_aj Zwarta warstwa tlenku tworzy się wówczas, gdy współczynnik R’jest zbliżony do jedności lub nieco większy. Taka warstwa tlenku tworzy się na Al (rys. I3.4b) Pr/.y współczynniku R dużo większym od jedności, w warstwie tlenku powstają duże naprężenia ściskające prowadzące do wybrzuszania, oddzielania i odprys-kiwania tlenku od metalu. Przykładem metalu z warstwą tlenku o takim zachowaniu może być Ta (rys. 13.4c). Wartości współczynnika R podano w tabl. 13.2. Należy podkreślić, że kinetyka utleniania nie wszystkich metali jest taka. na jaką wskazuje wartość współczynnika R. Stwierdzono doświadczalnie, żc natura szybkości wzrostu warstwy tlenku może się zmieniać wraz ze zmianą tempc-

a)

MaO

i I i

_{34 w} /jjcJnota od stosunku objętości tworzonego tlenku do objętości utlenionego meulu RVS U mo/nA wyróżnić trzy typy tlenków: a) nie chroniące meulu przed utlenianiem, np MgO.

b) chroniące mciul przed utlenianiem, np Al.Oj.c) słabo chroniące metal przed utlenianiem. _gdyJ tlenki odpryskują od podłoża i wykruszają się. np Ta .O,

ury Tlenki niektórych rnclali rosną zgodnie z prawem logarytmicznym w niskich ** ncraiurach. zgodnie z prawem parabolicznym w pośrednich temperaturach godnie ^L P^rawem liniowym - w temperaturach wysokich.

TABLICA 13.2. Współczynnik Pillinga-Bedwortha (R) dla tlenków niektórych metali (C halnie ns B.: Physicat Mtlallurgw Nowy Jork. John W ile y and Son* 19S9)

Tlenki chroniące	Tlenki nic chroniące 1	Tlenki chroniące	Tlenki nic chroniące
S. - 2.27	W - 3.40	Cu - 1.68	Ag - 139
Cr - 1.99	Mo - 3.40	Be - 1.59	Cd - 1.21
Co - 1.99	V - 3.18	Nt - 1.52	Mg - 0.82
Mn - 1.79	Hf - 2.61	Pb-1.40	Na - 0.57
Fe - 1.77	Ta - 2.33	Al - 1.28	K - 0.45

Czasy potrzebne do utlenienia poszczególnych metali w powietrzu na głębokość 0,1 mm w temperaturze 0.7 7, podano w tabl. 13.3. Zmieniają się one w bardzo szerokim zakresie i wynika z nich, że nie ma żadnej zależności między szybkością utleniania i entalpią swobodną reakcji utleniania. Na przykład, do tworzenia A1₂0₃ z Al i O, entalpia swobodna wynosi -1056 kJ/mol 0_: (tabl. 13.1). a czas potrzebny do utlenienia na głębokość 0.1 mm jest bardzo długi, natomiast do tworzenia CoO z Co i 0₁ entalpia swobodna wynosi -425 kJ/mol <X a czas utleniania na głębokość 0,1 mm - tylko 7 h. Należy być świadomym tego. że czystość materiału oraz skład powietrza, a zwłaszcza zawartość w nim siarki, wywierają duży wpływ na szybkość utleniania, zatem podane w tabl. 13.3 czasy utleniania poszczególnych metali mogą w zależności od konkretnych warunków ulegać dużym zmianom.

435