CCF20081011003

Chemia Żywności - własność Katedra Anali/.y i Oceny Jakości Żywności AR w Krakowie - 2008/2009

IZOMERYZACJA CUKRÓW

Oprócz formy łańcuchowej (otwartej) cukry mogą tworzyć pierścienic heterocykliczne. Jest to przykład tautomerii, zjawiska polegającego na występowaniu związku chemicznego w dwóch

postaciach izomerycznych, mogących samorzutnie przechodzić jedna w drugą:

pH < 7,0

otwarta forma aldehydowa/ketono_Wa^^ forma cykliczna

Pod względem struktury chemicznej pierścieniowe cukry zalicza się do cyklicznych półacctali (hemiacetali) lub półketali. Półacctalc i acetale powstają na skutek działania alkoholu na aldehyd. Półacctale tworzą się wtedy, gdy wodzian dowolnego aldehydu reaguje z jedną cząsteczką alkoholu, acetale zaś - gdy z dwiema:

h₂o

H-C = 0

i

Ri

aldehyd

OH    ^R'°^H J’°    OH    ^R‘°^H    _?R.

H -C -OH    H-C-OR*    -Ć-OR'

i    i    i

R-]    Ri    Ri

wodzian    półacetal    acetal

Analogiczny schemat reakcji można przedstawić dla ketoz:

^H2°    r*oh h₂o

(    OH    j²” OH ^R°^H j²° OR'

R-C=0—^-►R-C-OH    R-C-OR*    R-C-OR’

Ri

keton

I

Ri

wodzian

Ri

półketal

I

Ri

ketal

W reakcji wcwnątrzcząsteczkowcj grupa karbonylowa cukru może wchodzić w reakcję z grupą alkoholową cukru tworząc półacetalową/półketalową formę cykliczną. Jeżeli reakcja

⁶CH₂OH

i

OH

zachodzi z grupą przy Ci aldoheksozy lub tetrahydrofuranu.

5 ketoheksozy powstaje pięcioczłonowy pierścień

a-D-fruktofuranoza

a-D-glukofuranoza

a-D-glukopiranoza

a-D-fruktopiranoza

Układ sześcioczlonowy tetrahydropiranu powstaje gdy w reakcji bierze udział grupą przy C5 aldoheksozy lub C₆ ketoheksozy.

Utworzenie formy cyklicznej pociąga za sobą powstanie w cząsteczce cukru nowego asymetrycznego atomu węgla, a tym samym zwiększa liczbę izomerów. Zatem każdy monocukicr może występować w dwóch cyklicznych odmianach izomerycznych tzn. u i (k W formie u półacctalowa grupa hydroksylowa przy Ci występuje po prawej stronic we wzorze rzutowym Fishera cukru szeregu D i pod powierzchnią pierścienia w perspektywicznym wzorze I lawortha, a w formie (i - odwrotnie.

MUTAROTACJA

-h₂o

I

-^h2° H-C-OH ^+h20 I

ch₂oh

aldehydo-D-glukoza w formie uwodnionej

I

H-C-OH

I

O

\ ,^OH

C-

I

H-C-OH

HO-C-H O I

H-C-OH I

H-C-

I

ch₂oh

a-D-glukopiranoza

CH₂OH

H

HO. I .OH C I

H-C-OH

I

HO-C-H

+H,0

_1^ H-C-OH

HO_x H

C-

I

H-C-OH

I

HO-C-H

H-C-

I

CH₂OH

fk-D-glukopiranoza

CH2OH

Zjawisko istnienia dwóch odmian tej samej cyklicznej postaci monosacharydu, różniących się tylko orientacją przestrzenną podstawników atomu Ci aldoz lub atomu C» ketoz, nosi nazwę anomerii. Formy te nazywa się anomerami, atomy węgla warunkujące występowanie tej odmiany izomerii - anomcrycznymi, natomiast zjawisko przechodzenia jednej formy w drugą

EPIMERYZACJA

D-fruktoza

D-mannoza

Do użytku wyłącznic przez studentów WTŻ AR w Krakowie na zajęciach z Chemii Żywności - 12/23