2012 10 05;03;299

Rozdział 4

MECHANIZM POWSTAWANIA ZGORZELIN ZWARTYCH NA METALACH

Jak już wspomniano, w zakresie wysokich temperatur tworzyć się mogą zgorzeliny zwarte w całym swym przekroju, przylegające ściśle do podłoża metalicznego. Obecnie wiadomo, że taki przebieg reakcji możliwy jest tylko w przypadku utleniania płaskich próbek metalu o stosunkowo dużych wymiarach, przy czym ścisły kontakt zgorzeliny z podłożem zachowany być może jedynie przez ograniczony okres czasu trwania procesu (1, 2], W tych warunkach reakcja utleniania przebiega według prawa parabolicznego. Ponieważ w zakresie wysokich temperatur bardzo wiele metali i stopów utlenia się zgodnie lub w przybliżeniu zgodnie z tym prawem kinetycznym, stanowiło ono najwcześniej przedmiot rozważań teoretycznych, zmierzających do wyjaśnienia mechanizmu powstawania zgorzelin.

Pierwszą hipotezę mechanizmu parabolicznego utleniania metali czystych podał jeszcze w roku 1920 Tammann [3], opierając się na klasycznej teorii dyfuzji. Według tej koncepcji proces utleniania zachodzi dzięki dyfuzji utleniacza przez zgorzelinę od granicy faz zgorzelina-utleniacz do granicy faz zgorzelina-metal, gdzie zachodzi reakcja chemiczna powstawania nowych warstw sieci krystalicznej produktu. Najwolniejszym procesem cząstkowym determinującym szybkość narastania zgorzeliny jest dyfuzja utleniacza w fazie produktu reakcji. Oznacza to, że zarówno reakcja „rozpuszczania” się utleniacza w zgorzelinie, jak i proces jej powstawania na wewnętrznej powierzchni przebiega znacznie szybciej od procesu dyfuzji. Tammann założył dalej, że stężenia tlenu rozpuszczonego w zgorzelinie są w pobliżu obu granic faz stałe i nie zależą od grubości zgorzeliny, a co za tym idzie — od czasu utleniania. Na zewnętrznej granicy faz stężenie rozpuszczonego tlenu w zgorzelinie osiąga wartość największą dla danej temperatury (stan nasycenia), podczas gdy w pobliżu granicy faz zgorzelina-metal — najmniejszą, odpowiadającą stanowi równowagi z metalem.

Na rys. 4.1 przedstawiono model klasycznego mechanizmu powstawania zwartej zgorzeliny jednowarstwowej, zaproponowany przez Tammanna. Zgodnie z koncepcją tego autora w rosnącej zgorzelinie istnieje stała różnica stężeń rozpuszczonego utleniacza, dzięki której odbywa się dordze-niowa dyfuzja tego reagenta. Stosując do tego modelu I prawo Ficka, otrzymuje się wyrażenie na szybkość strumienia dyfundującego utleniacza przez zgorzelinę

Rys. 4.1. Model mechanizmu powstawania zgorzelin na metalach podany przez Tammanna (n_x — stężenie rozpuszczonego utleniacza w zgorzelinie)

gdzie

D_x — współczynnik dyfuzji utleniacza w zgorzelinie,

ⁿX’ ^vx ~ odpowiednio stężenia utleniacza w zgorzelinie na zewnętrznej granicy faz, x — grubość zgorzeliny.

Jeżeli założy się dalej, że współczynnik dyfuzji utleniacza w zgorzelinie jest niezależny od stężenia, to z równania (4.1) wynika, że szybkość dyfuzji tego reagenta, a tym samym szybkość narastania zgorzeliny jest odwrotnie proporcjonalna do grubości warstwy produktu reakcji

= const jx = "£r    (4.2)

i po scałkowaniu

x² — 2 kt+C    (4.3)

Podana przez Tammanna interpretacja parabolicznego przebiegu procesu utleniania metali miała jednak charakter czysto formalny i nie wyjaśniała mechanizmu reakcji. Mechanizm dyfuzji utleniacza w zgorzelinie był bowiem bliżej nie określony, przy czym dowolnie założono, że jedynym reagentem mogącym dyfundować przez produkt reakcji jest gazowy utleniacz. Powyższy pogląd na mechanizm powstawania zgorzelin na metalach przetrwał dzięki autorytetowi Tammanna blisko 10 lat.

Decydujący zwrot w poglądach na mechanizm utleniania metali w wysokich temperaturach dokonał się dopiero w latach trzydziestych dzięki fundamentalnym pracom Pfeila [4], Badając mianowicie proces utleniania żelaza Pfeil stwierdził, że umieszczony przypadkowo na powierzchni próbki metalu okruch kwarcu znalazł się po utworzeniu zgorzeliny w jej wnętrzu (rys. 4.2). Zastanawiając się nad tym zjawiskiem Pfeil doszedł do wniosku, że takie położenie obcej substancji w zgorzelinie daje się wyjaśnić jedynie

57