2012 10 05;03;296

t — czas reakcji,

ki — liniowa stała szybkości utleniania.

Po scałkowaniu równanie (2.1) przyjmie postać

^Me = ki t+C    (2.2)

gdzie C jest stałą całkowania.

Gdy od początku trwania reakcji proces utleniania przebiega bez zakłóceń według powyższej zależności, wówczas stała całkowania w równaniu (2.2) równa jest zero, gdyż w czasie t = 0, rue = 0. Często jednak w początkowym stadium reakcji występują zakłócenia liniowego przebiegu procesu, wynikające z procesów zarodnikowania, rozpuszczania się gazu w fazie metalicznej, braku izotermiczności itp., w związku z czym stała C przybiera wartości różne od zera. Wartość liniowej stałej szybkości reakcji wyznaczyć można graficznie z kąta nachylenia prostej w układzie XMe jako funkcji t.

Gdy tworzący się na powierzchni metalu produkt reakcji jest stały, wówczas charakter przebiegu procesu utleniania i jego szybkość zależą w decydującym stopniu od makro- i mikrostruktury zgorzeliny oraz temperatury. Jeżeli mianowicie zgorzelina jest w całym swym przekroju silnie porowata, to dopływ utleniającego gazu do powierzchni metalu może zachodzić dostatecznie szybko, aby najwolniejszym procesem czątkowym, determinującym przebieg reakcji sumarycznej, był proces tworzenia się produktu na granicy faz metal-zgorzelina. Szybkość tej reakcji jest stała w czasie, co oznacza liniowy przebieg tworzenia się zgorzeliny, podobnie jak w przypadku lotnych i ciekłych produktów utleniania.

Jeżeli natomiast tworząca się zgorzelina jest przynajmniej w pewnym fragmencie swego przekroju zwarta — jak to najczęściej w praktyce ma miejsce — to szybkość procesu utleniania zmienia się znacznie z czasem reakcji. W tym przypadku bowiem substraty zostają od pierwszej chwili rozdzielone ciągłą warstwą produktu i dalszy bieg reakcji uwarunkowany jest dyfuzją jednego lub obu reagentów przez tę warstwę. Proces powstawania zgorzelin zwartych składa się więc z szeregu procesów cząstkowych zachodzących w fazie stałej oraz na poszczególnych granicach faz. Na powierzchniowe reakcje heterogeniczne składają się następujące procesy elementarne:

a.    adsorpcja i chemisorpcja utleniającego gazu na powierzchni ciągłej warstwy produktu, utworzonej w pierwszym stadium procesu,

b.    wbudowywanie się, powstających na tej powierzchni, jonów utleniacza do sieci krystalicznej zgorzeliny,

c.    przechodzenie metalu z fazy metalicznej do fazy produktu reakcji w postaci jonów wraz z elektronami.

Na procesy transportu materii przez zgorzelinę składają się:

a.    dyfuzja jonów metalu wraz z równoważną liczbą elektronów od granicy faz metal-zgorzelina ku powierzchni warstwy, poprzez defekty sieci krystalicznej produktu utleniania (dyfuzja odrdzeniowa),

b.    dyfuzja jonów utleniacza od granicy faz zgorzeliny (gaz ku powierzchni metalu oraz równoczesna dyfuzja elektronów w kierunku przeciwnym — dyfuzja dordzeniowa),

. c. równoczesna i przeciwnie skierowana dyfuzja sieciowa obu reagentów w formie jonów i elektronów,

d. dyfuzja wzdłuż granic ziarn jednego lub obu reagentów w formie zjonizowanej lub atomowej, a nawet cząsteczkowej.

W zależności od czasu reakcji, temperatury i ciśnienia środowiska utleniającego oraz natury produktu reakcji jeden ze wspomnianych procesów cząstkowych decydować może o szybkości i charakterze przebiegu tworzenia się zgorzeliny. Dlatego też istnieje szereg zależności-opisujących w pewnych granicach temperatur i przedziałach czasowych przebiegi utleniania określonych metali i stopów. Stwierdzono, że w szerokim stosunkowo zakresie temperatur wysokich szybkość utleniania wielu metali i stopów jest odwrotnie proporcjonalna do grubości zgorzeliny i daje się wyrazić prostą zależnością, zwaną parabolicznym prawem utleniania metali, odkrytym przez Tammanna [1]

dx Jbo d£ x

(2.3)

gdzie

x — grubość warstwy w czasie t,

k'_p — paraboliczna stała szybkość reakcji.

Przebieg taki oznacza, że najwolniejszym procesem cząstkowym, determinującym szybkość tworzenia się zwartego produktu reakcji, jest dyfuzja reagentów w zgorzelinie, zachodząca pod wpływem stałej w czasie różnicy stężeń. Całkując równanie (2.3) otrzymuje się dogodną do interpretacji graficznej postać

x¹ = 2k_pt+C    (2.4)

gdzie C oznacza stałą całkowania.

Wykres kwadratu grubości zgorzeliny w funkcji czasu jej powstawania jest w tym przypadku linią prostą, której kąt nachylenia określa wartość parobolicznej stałej k’_p. Stała całkowania C w równaniu (2.4) stanowi miarę odstępstw od parabolicznego przebiegu reakcji w stadium początkowym. Zaburzenia te mogą wynikać z szeregu przyczyn. Najczęściej spotykaną przyczyną jest brak izotermiczności reakcji w stadium początkowym, związany z przegrzewaniem się utlenianych próbek ciepłem reakcji. Należy jednak zwrócić uwagę na fakt, że w idealnym przypadku nawet reakcja utleniania nie może przebiegać od pierwszej chwili zgodnie z równaniem parabolicznym. Z równania (2.3) wynika bowiem, że w początkowym stadium procesu, gdy x -> 0, wówczas dx/d£ °°. Proces utleniania przebiega jednak w każdym momencie z szybkością skończoną, a zatem prawo paraboliczne traci sens fizyczny dla bardzo cienkich warstw produktu. Jest to zrozumiałe, gdy uwzględni się fakt, że w przebiegu parabolicznym szybkość reakcji sumarycznej determinowana jest dyfuzją w zgorzelinie. Gdy grubość tej warstwy bliska jest zeru, wówczas szybkość dyfuzji może osiągać bardzo wielkie wartości, przewyższające znacznie

23