2012 10 05;03;297

szybkość reakcji chemicznych na granicach faz, które determinują w tych warunkach szybkość reakcji sumarycznej. Tak więc w stadium początkowym proces utleniania powinien przebiegać według prawa liniowego

x = ki t+C    (2.5)

podobnie jak w przypadku tworzenia się lotnych lub ciekłych produktów reakcji czy też zgorzelin porowatych. W miarę upływu czasu reakcji drogi dyfuzji w rosnącej warstwie zgorzeliny wydłużają się, w wyniku czego następuje stopniowe przejście do zależności parabolicznej. Na ogół okres liniowego przebiegu reakcji tworzenia się zgorzelin zwartych jest bardzo krótki. W przypadku siarkowania srebra [5] wykazano, że w zakresie temperatur 200 do 440°C liniowy przebieg reakcji utrzymuje się ok. 100 s, podczas gdy okres ten dla żelaza utlenianego w powietrzu w temperaturze 950°C [6] wynosi zaledwie 20 s. Gdy jednak środowisko reakcyjne jest mieszaniną gazów, w której prężność cząstkowa utleniacza jest znikomo mała, jak np. w mieszaninach C0-CO2 lub H₂-H₂0, wówczas liniowy przebieg reakcji może utrzymywać się przez długi okres czasu, gdyż procesem najwolniejszym w zespole reakcji heterogenicznych na powierzchni warstwy jest chemisorpcja i dysocjacja cząsteczek gazu zawierających utleniacz [7], Z poprzednich rozważań wynika, że znaczna liczba omawianych procesów przebiega według dwóch, kolejno po sobie następujących zależności kinetycznych. Przebieg taki daje się opisać jednym równaniem, zwanym ogólnym prawem parabolicznym

xz+k,x = k'_pt+C    (2.6)

Jeżeli pominie się wartość stałej C, to równanie (2.6) może być przedstawione w postaci

x = k'_p--k_l    (2.7)

Wykres zależności tlx od a: stanowi w tym przypadku linię prostą, której kąt nachylenia odpowiada wartości stałej parabolicznej, podczas gdy przecięcie się tej prostej z osią rzędnych wyznacza wartość stałej liniowej fci.

Jak już wspomniano, charakter przebiegu procesu utleniania metali i stopów jest zarówno funkcją temperatury, jak i czasu reakcji. Stwierdzono, że w zakresie podwyższonych temperatur, a także w pewnych przypadkach również i w temperaturach wysokich utlenianie metali przebiegać może przez pewien okres czasu według tzw. prawa kubicznego [8-4-15]

x» = 3 k'_ct + C    (2.8)

gdzie k_c oznacza kubiczną stałą szybkości utleniania metali. Spotyka się takie przebiegi według zależności potęgowej o wykładniku większym od trzech. Równania (2.4) do (2.8) stanowią graniczne przypadki ogólnego prawa potęgowego, opisującego kinetykę procesów utleniania metali w szerokich granicach temperatur i czasów reakcji

x" = k't + C    (2.9)

gdzie wykładnik potęgowy n przybierać może różne wartości (również i ułamkowe).    •

Pomiary szybkości tworzenia się zgorzelin polegają z reguły na określaniu masy utleniacza wiązanego przez jednostkę powierzchni metalu. Ponieważ grubość warstwy produktu reakcji jest wprost proporcjonalna do masy utleniacza wiązanego przez jednostkę powierzchni, ogólne równanie (2.9), podobnie jak i pozostałe zależności kinetyczne, można przekształcić

(—J =kp^{t + c}    (²¹°)

gdzie

Am — masa związanego utleniacza, q — powierzchnia próbki metalu.

Na rys. 2.1-1-2.3 przedstawiono dla ilustracji liniowy, paraboliczny i kubiczny przebieg procesu powstawania zgorzelin zwartych na metalach.

Rys. 2.1. Liniowy przebieg procesu siarkowania srebra

Rys. 2.2. Paraboliczny przebieg procesu utleniania miedzi

Rys. 2.3. Kubiczny przebieg procesu utleniania tytanu

Na rys. 2.4 przedstawiono z kolei wpływ temperatury i czasu na charakter przebiegu reakcji utleniania metali. Na rysunku tym zestawiono wyniki badań kinetyki utleniania tytanu, ilustrujące wpływ wspomnianych dwóch parametrów na charakter biegu reakcji. Warto przy tym zaznaczyć, ze

25