2012 10 05;03;294

tych zależności dla reakcji szeregu metali z tlenem, siarką i azotem [3-1-5]. Wykresy te pozwalają równocześnie na bezpośrednie odczytanie prężności rozkładowych dla dowolnej temperatury, podobnie jak i składów mieszanin H₂-H₂0, CO-CO2 i H₂-H₂S odpowiadających stanom równowagi w danej temperaturze. Na rys. 1.4 przedstawiono zależność prężności rozkładowej od

Rys. 1.4. Zależność prężności rozkładowych kilku tlenków metali od temperatury. Linią przerywaną zaznaczono prężność cząstkową tlenu w powietrzu

temperatury dla kilku wybranych tlenków o małej trwałości termodynamicznej [6]. Z wykresu tego wynika, że proces utleniania srebra w powietrzu jest możliwy jedynie w temperaturach niższych od 140°C. Powyżej tej temperatury bowiem prężność rozkładowa Ag₂0 przewyższa już prężność cząstkową tlenu w powietrzu, w związku z czym utlenianie metalu nie jest możliwe.

Na podstawie danych termodynamicznych można również niekiedy przewidywać, jakie tlenki wchodzić będą w skład produktów utleniania danego metalu, szereg bowiem metali może tworzyć z utleniaczem kilka związków różniących się stopniem utlenienia metalu. Tak np. w przypadku utleniania żelaza możliwe jest tworzenie się trzech tlenków: FeO, Fe₂0₄ i Fe₂C>3, podczas gdy w układzie miedź-tlen powstawać mogą CuO i Cu₂0. Podobnie w reakcji siarkowania żelaza powstawać mogą dwa siarczki: FeS i FeS₂, a w przypadku siarkowania niklu — nawet cztgry: Ni_sS₂, Ni₂S7, NiS i NiS₂. JPrężność rozkładowa danego związku jest tym większa, im wyższy jest stopień utlenienia metalu. W układzie żelazo-tlen zatem najwyższą prężność , rozkładową w danej temperaturze wykazuje hematyt. Z wykresów przedstawionych na rys. 1.1 i 1.4 wynika, że prężność rozkładowa hematytu osiąga ciśnienie cząstkowe tlenu w powietrzu w temperaturze 1380°C. Powyżej tej temperatury zatem w skład produktów utleniania żelaza w powietrzu nie może wchodzić Fe₂0₃. Jeżeli pragnie się uzyskać jednofazowy produkt utleniania żelaza zbudowany wyłącznie z fazy FeO, to reakcję należy prowadzić w atmosferze, w której prężność cząstkowa tlenu nie przekracza prężności rozkładowej FojO,,. Warunki takie zapewnić można utleniając żelazo w mieszaninie C0-C0₂ lub H₂-H₂0 o tak dobranym,składzie, by w danej temperaturze prężność cząstkowa tlenu nie przekraczała prężności rozkładowej magnetytu, będąc równocześnie większa od prężności rozkładowej FeO. Odpowiedni skład wspomnianych mieszanin odczytać można również z rys. 1.1.

Jak już wspomniano, produkt utleniania metalu może być nie tylko stały, lecz również ciekły lub lotny. Tworzenie się jednakże płynnych i gazowych produktów utleniania metali i stopów należy raczej do rzadziej spotykanych przypadków. Na większości metali tworzą się w szerokich granicach temperatur i ciśnień cząstkowych utleniacza warstwy stałego produktu utleniania, które w zależności od szybkości ich powstawania określa się nazwą zgorzelin lub warstw nalotowych. Jeżeli tworząca się na powierzchni metalu warstwa produktu reakcji przekracza już w pierwszych sekundach jej powstawania grubość o-k. 1000 A, to określa się ją nazwą zgorzeliny. Gdy natomiast przebieg procesu utleniania jest bardzo powolny, tale że po upływie bardzo długiego czasu — ok. setek godzin — grubość warstewki produktu nie osiąga wspomnianej wartości krytycznej, wówczas określa się ją nazwą warstwy nalotowej. Rozgraniczenie to nie ma charakteru formalnego, gdyż — jak to zostanie wykazane dalej — mechanizm tworzenia się warstw nalotowych jest zasadniczo odmienny od mechanizmu powstawania zgorzelin.

Budowa i skład fazowy zarówno warstw nalotowych, jak i zgorzelin może być bardzo różny w zależności od rodzaju mętalu^składu i ciśnienia środowiska utleniającego oraz temperatury i czasu reakcji __ utleniani a. W przypadku utleniania stopów dodatkowym parametrem wpływającym bardzo istotnie na skład i budowę morfologiczną produktów reakcji jest stężenie poszczególnych składników stopowych w fazie metalicznej. Zagadnienie to będzie szerzej omówione w rozdziale 9. Obecnie ograniczymy się do stwierdzenia, że warstwy nalotowe są na ogół zwarte i jednofazowe w całym swym przekroju, natomiast zgorzeliny zarówno na metalach czystych, jak i stopowych wykazują najczęściej budowę wielowarstwową. Wynika to nie tylko z odmiennego składu fazowego, lecz przede wszystkim z różnej budowy morfologicznej oraz stopnia zwartości poszczególnych warstw zgorzeliny. Występuje przy tym pewna prawidłowość polegająca na tym, że zewnętrzna warstwa zgorzeliny jest z reguły zwarta, podczas gdy wewnętrzna — granicząca z fazą metaliczną — porowata. Otrzymanie jednowarstwowej zgorzeliny zwartej, przylegającej ściśle do podłoża metalicznego, wymaga zapewnienia specjalnych warunków w procesie utleniania. Z drugiej strony w odosobnionych tylko przypadkach tworzą się zgorzeliny porowate w całym swym przekroju.

Z powyższych rozważań wynika, że tworzący się na powierzchni metalu lub ^stopu-stały produkt reakcji utleniania stanowi zwarty.„ polikrystalit. przynajmniej' w obrębie zewnętrznej warstwy zgorzeliny. Reagujące sub-

ftrąty, wstają' więc rozdzielone ciągłą warsmę produktu/od pierwszej

K* ■: to-,!'

. 1 Korozja gazowa

\>Yo-"/

17.