2012 10 05;03;2910

przyjmując, iż wzrost zgorzeliny odbywa się w wyniku odrdzeniowej dyfuzji metalu.

Proces narastania zgorzeliny zachodzi bowiem wówczas na zewnętrznej powierzchni i inkluzja kwarcu — jako substancja nie biorąca udziału w procesach dyfuzyjnych w zgorzelinie, jak i w reakcjach chemicznych —

Rys. 4.2. Schemat klasycznego doświad-czenia Pfeila

znajdować się musi w tym fragmencie produktu reakcji, który utworzył się najwcześniej, a więc w pobliżu fazy metalicznej. Gdyby natomiast narastanie zgorzeliny zachodziło dzięki dordzeniowcj dyfuzji tlenu — zgodnie z założeniem Tammanna — wówczas okruch kwarcu znajdować się powinien na zewnętrznej powierzchni zgorzeliny, która utworzyła się w pierwszym etapie trwania reakcji.

Pfeil przeprowadził następnie szereg badań markując celowo powierzchnię metalu substancją nie reagującą w danych warunkach z metalem

Rys. 4.3. Mikrofotografie poprzecznego przekroju zgorzeliny

a — tlenkowej powstałej na miedzi w temperaturze 1000°C, b — siarczkowej powstałej na niklu w temperaturze 600°C

i tlenem, jak i nie rozpuszczającą się w zgorzelinie i fazie metalicznej. Substancja ta otrzymała w międzynarodowej literaturze fachowej nazwę „marker” (we wcześniejszej literaturze polskiej „świadek”). Metoda ta szeroko rozpowszechniła się w badaniach mechanizmu utleniania metali i stopów, jak również w badaniach mechanizmu dyfuzji w stopach metalicznych (efekt Kirkendalla) i w spinelach [5, 6-r-18],

Badania Pfeila wykazały, że naniesiony na powierzchnię próbki żelaza marker (w formie cienkiej warstewki tlenku chromu lub niklu) znajdował się zawsze wewnątrz zgorzeliny, w pobliżu powierzchni metalu. Takie położenie obcej substancji w zgorzelinie można wyjaśnić jedynie odrdzeniową dyfuzją metalu. Dalsze badania wykazały, że proces powstawania zgorzelin na większości metali, zarówno w tlenie, jak i siarce, odbywa się z reguły dzięki odrdzeniowej dyfuzji metalu. Na rys. 4.3 przedstawiono dla ilustracji mikrofotografie poprzecznych przekrojów zgorzeliny tlenkowej na miedzi i siarczkowej na niklu, z widocznymi przekrojami markera platynowego. Marker ten, w formie cienkiego drutu, został przed reakcją umieszczony na powierzchni płaskich próbek tych metali. Jak wynika z powyższych fotografii, drut platynowy znajduje się w obu przypadkach w pobliżu granicy faz metal-zgorzelina, świadcząc jednoznacznie o tym, że proces powstawania produktu reakcji odbywał się głównie dzięki odrdzeniowej dyfuzji metalu, a nie w wyniku dordzeniowej dyfuzji utleniacza.

Zapoczątkowane przez Pfeila badania mechanizmu utleniania metalu obaliły więc błędną hipotezę Tammanna o dordzeniowym transporcie utleniacza przez zgorzelinę i stały się równocześnie eksperymentalną podstawą do powstania jonowo-elektronowej teorii C. Wagnera [19-H-25], która na przestrzeni ostatnich dwudziestu lat odniosła wielki sukces.

4.1. Jonowo-clcktronowa teoria Wagnera

Podstawy omawianej teorii opracowane zostały przez jej autora jeszcze w latach 1933—1936 w oparciu o elementy tworzącej się w tym okresie teorii defektów kryształów jonowych i klasyczną teorię dyfuzji, jednak znaczne jej rozwinięcie i rozszerzenie na stopy dwuskładnikowe przypada na ostatnie dziesięciolecie. W tym okresie nastąpił szczególnie duży postęp w badaniach podstawowych mechanizmu utleniania metali i stopów dzięki rozwojowi metod eksperymentalnych oraz bardziej wszechstronnemu uwzględnianiu szeregu pomijanych uprzednio parametrów w układzie me-tal-zgorzelina-utleniacz.

Wyniki tych badań wskazują, że proces powstawania zgorzeliny jest najczęściej bardziej złożony, niż to przewiduje wyidealizowany model Wagnera, nawet wówczas, gdy proces utleniania przebiega zgodnie z prawem parabolicznym, dla którego to przypadku omawiana teoria została opracowana. Trzeba jednak z naciskiem podkreślić, że teoria Wagnera stanowi poważny krok naprzód na drodze poznawania skomplikowanego mechanizmu korozji gazowej tworzyw metalicznych, a podstawowe zało-

59