2012 10 05;03;292

aj — potencjał chemiczny danego' składnika w warunkach standardowych, a więc przy jego aktywności równej jedności.

Aktywności czystych substancji stałych Me i MeX równe są jedności,

a zatem u_Mc = u"._!e oiraz (,im_cx = |i⁰MeX' Jeżeli składnik X występuje w warunkach reakcji w stanie gazowym w postaci cząsteczek dwuatomowych, to dla tego przypadku aktywność we wzorze (1.3) zastąpić można z dużym przybliżeniem ciśnieniem

= +RT ln p_Xi    (1.4)

Równanie (1.2) można zatem przedstawić w postaci

AG = H “_tex -    \ C —f RT ln p_X2    (1.5)

Algebraiczna suma standardowych potencjałów chemicznych jest zmianą potencjału termodynamicznego reakcji (1.1) w warunkach standardowych (AG⁰). Równanie (1.5) można zatem dla dowolnej temperatury przedstawić w postaci

n 1

AG_r = AG — -j- RT ln p_Xj    (1.6)

W stanie równowagi termodynamicznej, a więc wówczas gdy metal nie ulega utlenianiu ani też nie następuje rozkład związku MeX, AGr = 0. Równanie (1.6) przyjmuje zatem postać

AG^ = jRT lnp^rXi    (1.7)

gdzie p£_s oznacza prężność rozkładową związku MeX. Ogólne równanie (1.6) można więc także przedstawić w postaci

AGr = \ RT ln p^~ \ RT ln p_Xij    (1-8)

Z zależności tej wynika, że gdy p_Xj > p^,, AGr < 0, a więc istnieją warunki do samorzutnego przebiegu reakcji (1.1) w prawo. Gdy natomiast

Px_t < p£, i to AGr > 0, zatem związek MeX nie może się tworzyć, lecz przeciwnie — samorzutnie rozpada się na wolny metal i utleniacz.

Obliczenie ciśnienia utleniacza odpowiadającego w danej temperaturze stanowi równowagi termodynamicznej w trójfazowym układzie dwuskładnikowym Me—MeX—X₂ sprowadza się więc do znajomości wartości liczbowej. AGy . Wartość tę obliczyć można łatwo z danych termodynamicznych na podstawie równania

T    T

AGt =•

A#?98+ / ACp dT—T AS₂₃₈—T j ACpdT    (1.9)

298    298

gdzie

AH,.i i AS" -

zmiana entalpii i entropii danej reakcji w warunkach standardowych,

ACp — algebraiczna suma ciepeł molowych poszczególnych reagentów.

Znając wartość standardowej zmiany potencjału termodynamicznego dla danej temperatury można na podstawie równania (1.7) obliczyć pręż-

Prężność tlenu , atm

Rys. l.l. Wykres zależności energii swobodnych tworzenia się tlenków metali od temperatury. Dokładność oznaczeń AF°: A — (w kółeczku) — +1 kcal, B — (w kółeczku) — ±3 kcal, C — (w kółeczku) — ±10 kcal, D (w kółeczku) — ± powyżej 10 kcal Oznaczenia temperatur przemian pierwiastków:

T — temperatura topnienia, W — temperatura wrzenia, S — temperatura sublimacji, P — temperatura przemiany alotropowej.

Oznaczenia temperatur przemian tlenków (podano w kwadratach):

T — temperatura topnienia, M — temperatura wrzenia, S — temperatura sublimacji, P — temperatura przemiany polimorficznej

13