IMG 76

174 4. AmUm wuwcłtamł. Ctęit ogólna

Metody miareczkowe przewyższają metody wagowe szybkością wykonania, zwłaszcza wtedy, gdy w momencie oznaczania danej substancji dysponuje się gotowym titran-tem.

4.1.2. Klosyfikacia metod miareczkowych

Metody miareczkowe opierają się na czterech podstawowych typach reakcji chemicznych. omówionych szczegółowo w t. | podręcznika, a mianowicie: reakcjach kwas* zasada, reakcjach kompleksowania. reakcjach redoks i reakcjach strąceniowych. Metody te nazywa się odpowiednio: al kacy metrycznymi (skrót od alkalimetryczne + acydyme-tryczne), kompleksometrycznymi. redokso metryczny mi (rcduktometryczne + oksydy-metrycznc) i strąceniowymi.

Nazwy metod miareczkowych tworzy się od nazwy li tran ta z końcówką -metryczny. Na przykład metody, w których stosuje się mianowane roztwory kwasów, nazywa się acydymetrycznymi (acydymetria). a metody, w których miareczkuje się mianowanymi I roztworami bromianu potasu, nazywa się metodami bromianometrycznymi (bromiano-metria).

W analizie miareczkowej stosuje się przede wszystkim środowisko wodne. W wielu I jednak przypadkach stosuje się metody miareczkowe do oznaczeń w środowiskach nic-I wodnych lub mieszanych.

W analizie organicznej, obok szeroko stosowanych miareczkowań alkacymetrycznych I i redoks. wykorzystuje się w metodach miareczkowych specyficzne reakcje organiczne, takie jak bromowanie, (bazowanie, sprzęganie, spełniające podstawowe wspomniane wyżej warunki wymagane w analizie miareczkowej.

4.13. Punkt równoważnikowy (PR) i punkt końcowy (PK) miareczkowania. Mkmo roztworu

Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze, trzeba znaleźć odpowiedni odczynnik reagujący z nią w sposób stechiomctryczny (ilościowo i bez reakcji ubocznych) i dostatecznie szybko. Poza tym trzeba znaleźć sposób, który pozwoli łatwo wyznaczyć punkt, w którym cały oznaczany składnik przereagował z dtrantem. aby wtedy właśnie zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość dtnnta.

Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo ste-chiometrycznie z dodawanym z biurety odczynnikiem, nazywa się punktem równoważnikowym (PR) miareczkowania. Istnieją różne sposoby pozwalające ustalić ten punkt. Thki wyznaczony doświadczalnie punkt nazywa się punktem końcowym (PK) miareczkowania. Oczywiście należy dokładać starań, aby PK = PR. wtedy bowiem miareczkowanie pozwala wyznaczyć zawartość oznaczanego składnika bez błędu.

Tak idealne dobranie sposobu oznaczenia PK miareczkowania jest zwykle dość trudne. W rezultacie PK nie jest idealnie równy PR miareczkowania i różnica ta stanowi

błąd miareczkowania. Obliczona na podstawie PK miareczkowania zawartość oznaczanego składnika jest zwykle zbyt mała łub zbyt duża.

W przypadku znacznej rozbieżności między PK i PR. w celu uniknięcia większych błędów, można posłużyć się porównawczym sposobem nastawiania miana roztworu odczynnika do miareczkowania. Sposób polega na nastawianiu miana na znaną ilość oznaczanego składnika, zawartego w takim samym roztworze jak badany, przy czym PK miareczkowania wyznacza się w taki sam sposób, jaki stosuje się w toku analizy. Po takim nastawieniu miana wiadomo, że 1 tnL titranu odpowiada ściśle określonej liczbie gramów oznaczanego składnika Jest to miano empiryczne titranta. słuszne tylko w tych dokładnie określonych warunkach miareczkowania (patrz „Oznaczanie cyny”, p. 7.6.4).

Zawartość składnika (w gramach) wyznaczoną metodą miareczkową przy zastosowaniu miana empirycznego otrzymuje się mnożąc liczbę mililitrów titranta zużytą na miareczkowanie przez miano empiryczne titranta. wyrażooe w gramach oznaczanego składnika na 1 mL titranta.

W przypadku miareczkowali strąceniowych i Icompłcksometrycznych stosuje się roztwory o stężeniu wyrażanym w moI/L. Ilość składnika (w gramach) wyznaczoną tymi metodami oblicza się mnożąc liczbę mililitrów titranta zużytą na miareczkowanie przez jego molowość i przez masę molową (w g/mol) substancji oznaczanej.

W przypadku reakcji alkacymetrycznych (p. 5.1.1) i rcdoksomctrycznych (p. 7.1.1) najchętniej stosuje się roztwory zawierające w I L roztworu: 1.0.1 lub 0.01 mola drobin kwasu, zasady, utleniacza lub reduktora. Ilość oznaczanego składnika (w gramach) oblicza się wtedy, mnożąc liczbę mililitrów zużytego titranta przez masę molową (g/mol) i współczynnik wynikający ze stechiometrii reakcji.

Postępowanie mające na celu ustalenie stężenia titranta nazywa się nastawianiem (ustalaniem) miana roztworu. Ustala się je stosując substancje podstawowe lub inny mianowany roztwór. Miano nastawione na substancję podstawową nazywa się mianem bezwzględnym.

Substancje podstawowe, spełniające w poszczególnych metodach miareczkowych rolę wzorców (np. węglan sodu w alkacymctrii. szczawian sodu w manganometrii. chlorek sodu w argentometrii). muszą odpowiadać określonym wymaganiom. Powinny to I być substancje stale, o dużym stopniu czystości, łatwe do wysuszenia i niehigroskopgne. I Suma domieszek w substancji podstawowej nie może przekraczać 0.01-0.02%. Oczy- I wiście przebieg reakcji między substancją podstawową a roztworem, którego miano sic I ustala, musi być ściśle stechiomctryczny.

4.1.4. Wskaźniki PK miareczkowania

Punkt końcowy miareczkowania określa się wizualnie, korzystając z barwnych wskaźników. albo metodami instrumentalnymi. Do najważniejszych należą następujące instrumentalne metody wyznaczania PK miareczkowania:

I) potcncjomctryczna — na podstawie pomiaru zmian potencjału elektrody wskaźnikowej w czasie miareczkowania.