skale polarnosci

/1564 e

kaw    1. Skala £^30) (parametr £_T Dimrotha-Reichardta)

Skala ta opiera się na energii przejścia najbardziej długofalowego pasma absorpcji UV/Vis betainy Reichardta w danym rozpuszczalniku. Parametr £_T. nazwany też £^30), jest dany następującym wyrażeniem:

^£t =    = 2,859 ■ 10^J    = 2,859 ■ 10* / A_m„

gdzie £_t jest wyrażona w kcal -mol^-1,h oznacza stalą Plancka, c - prędkość światła, N_a - liczbę Avogadra, v_max oraz A_max - odpowiednio, liczbę falową lub długość fali maksimum pasma [cm^-1 lub nm|. W literaturze można również spotkać formę znormalizowaną tej skali, tzw. skćilę Ej . Normalizację wykonuje się zgodnie z poniższym równaniem:

_£n ₌ £_T(^rozP-)- £_T(SiMe₄) _ £_T(rozp.) - 30,7 ^T ~~ Ej ( wo da) - Ej (Si Me₄ )    32,4

gdzie SiMe₄ oznacza tetrametylosilan.

momenty dipolowe w stanie podstawowym (^_G) i wzbudzonym (^_E) wykazują następującą zmianę v_c < w niepolamych i y_c > w polarnych rozpuszczalnikach dla przejścia ir* *— -rr.

Wprowadzenie do roztworu jonów wodorowych powoduje przejście MODED-u w formę kwasową o strukturze podobnej do stilbenu.

Forma kwasowa wykazuje izomerię trans-cis, prowadząc do fotochromizmu. Wodne roztwory tej formy mogą być przekształcone do fotostacjonamej mieszaniny z formą cis poprzez naświetlanie. Reakcja ta polega na rozerwaniu wiązania podwójnego pomiędzy atomami węgla, a następnie na obrocie wokół wiązania pojedynczego. Efektywność etapu związanego z obrotem zależy od lepkości rozpuszczalnika.

Szybkość reakcji izomeryzacji trans-cis na początku procesu, gdy obecna jest tylko forma trans, można zapisać następującym równaniem:

^ = -•^ = ^4    (21-2)

w którym ó_A to wydajność kwantowa fotoizomeryzacji, - natężenie absorbowanego światła. Wyznaczenie bezwzględnych wydajności kwantowych wymaga znajomości natężenia absorbowanego światła, co z kolei jest związane z wykonaniem eksperymentów z wykorzystaniem aktynometru. Często jednak wyznacza się tylko wartości względnych wydajności kwantowych, w celu porównania różnych rozpuszczalników.

W ćwiczeniu wyznaczymy względną wydajność kwantową dla roztworu w glikolu etylenowym względem roztworu w metanolu

(21.3)

F^(glikol) ^    Ć_A(glikol)/'^(glikol)

V_K (m et ano 1)    o_A (me ■tan⁰1)/* (met ano1)

Natężenie światła absorbowanego wyraża się wzorem (w przypadku światła mo-nochrom atycznego)

4 = /₀( i—lir¹)    (2i.4)

w którym /₀ jest natężeniem światła padającego, A - absorbancją badanego związku.

O. Szukaj

4. Skala wieloparametrowa Kamleta-Tafta (skala TT*)

Położenie maksymalnej absorpcji w widmie, wyrażone jako liczba falowa, może być przedstawione przez ogólne równanie

v = t/₀ +sn* +aa +b3    (21.1)

gdzie tt* jest miarą właściwości poiamych/polaryzowalnych rozpuszczalnika, a-właściwości kwasowych (donorowych w wiązaniu wodorowym) oraz 3 - właściwości zasadowych (accptorowych w wiązaniu wodorowym).

Wpływ rozpuszczalnika na widmo barwnika zależy od jego grupy chrom o forowej i natury związanego z nia przejścia. Najczęściej w cząsteczkach organicznych występują przejścia tt* <— tt, tt* <— n, a* <— n lub CT (absorpcja z przeniesieniem ładunku). Jonowe barwniki z grupy merocyjanin cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na silny wpływ polamośei rozpuszczalnika na widmo absorpcyjne barwnika. W' związkach zaliczanych do tej grupy chromogen ma charakter sprzężonego układu donora i akceptora. Budowę ich sr-elektronowego stanu podstawowego można opisać dwiema mezomcrycznymi strukturami, D-R-A ^ D⁺-R-A". Przykładem może być merocyja-nina, której struktura elektronowa zmienia się od słabo polarnej do betainowej

R    R

Przejścia elektronowe w tych związkach mają naturę wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku między donorem a akceptorem, a momenty dipolowe w stanie wzbudzonym i podstawowym są bardzo różne.

Związkiem badanym w ćwiczeniu jest MODED, l-mctylo-4-(2-(4-oksocyklohcksa-2,5-dienlideno)etylideno)-l ,4-dihydropirydyna. Jest ona przykładem solwatochromo-wego barwnika merocyjaninowego. Barwnik ten wykazuje hipsochromowe przesunięcie długofalowego pasma absorpcji rr* *— tt zc wzrostem polamośei rozpuszczalnika.

a)    b)    c)

Ujemny solwatochromizm wskazuje, że struktura stanu podstawowego MODED-u zmienia się ze wzrostem polamośei rozpuszczalnika od struktury chinonowej (a) do struktury fenolowej (e) poprzez pośrednią strukturę polimetinową (b). Obliczone