str 6 tif

Chemia Żywności - własność Katedra Analizy i Oceny Jakości Żywności UR w Krakow ie - 2009/2010

IZOMERYZACJA CUKRÓW

Oprócz formy łańcuchowej (otwartej) cukry mogą tworzyć pierścienie heterocykliczne. Jest to przykład tautomerii, zjawiska polegającego na występowaniu związku chemicznego w dwóch postaciach izomerycznych, mogących samorzutnie przechodzićjedna w drugą:

pH < 7,0

otwarta forma aldehydowa/ketonowa—-— forma cykliczna

Pod względem struktury chemicznej pierścieniowe cukry zalicza się do cyklicznych pólaeetali (hemiace(ali) lub półketali. Pólacetale i acetale powstają na skutek działania alkoholu na aldehyd. Pólacetale (worzą się wtedy, gdy wodzian dowolnego aldehydu reaguje z jedną cząsteczką alkoholu, acetale zaś - gdy z dwiema:

H - C = 0

i

Ri

aldehyd

H₂0

OH ^R'^0H

I

- C - OH

i

Rt

wodzian

H,0 nu R'OH H₂0

V / ?^H V /

H-C-OR' ^Vj>H-

i

Rt

pótacetal

OR'

C-OR'

1

Rt

acetal

Analogiczny schemat reakcji można przedstawić dla ketoz:

R -C = O

I

Ri

keton

R'OH H,0

R'OH H,0

I

Ri

wodzian

Ri

półketal

OR'

I

C-OR¹

I

Rt

ketal

W reakcji wcwnątrzcząsteczkowcj grupa karhonyluwn cukru może wchodzić w reakcję z grupą alkoholową cukru tworząc pólacelalowa/pólketalową formę cykliczną Jeżeli reakcja zachodzi z grupą przy Cj aldohcksozy lub C₅ ketoheksozy powstaje pięcioczlonowy pierścień tetrahydrofuranu

⁶CH₂OH

I

OH

a-D-glukofuranoza

fcHoOH

HOHaC⁶

OH

a-D-fruktofuranoza

°_xfcH₂OH

⁶CH₂OH ¹ OH

a-D-glukopiranoza

HO

OH^>]-K OH

OH

a-D-fruktopiranoza

Układ sześcioczłonowy tetrahydropiranu powstaje gdy w reakcji bierze udział grupą przy C₅ Do użytku wyłącznie przez studentów WTŻ DR w Krakowie na zajęciach z Chemii Żywności - 11/29

aldoheksozy lub C_t, ketoheksozy.

Utworzenie formy cyklicznej pociąga za sobą powstanie w cząsteczce cukru nowego asymetrycznego atomu węgla, a tym samym zwiększa liczbę izomerów. Zatem każdy monocukicr może występować w dwóch cyklicznych odmianach izomerycznych tzn. a i p.

W formie a półacctalowa grupa hydroksylowa przy Ci występuje po prawej stronie we wzorze rzutowym Fishera cukru szeregu D i pod powierzchnią pierścienia w perspektywicznym wzorze Hawortha, a w formie [I - odwrotnie.

H OH \ '

C-

MUTAROTACJA

H-C-OH

I

HO-C-H O

I

H-C-OH

I

H-C-

I

ch₂oh

a-D-glukopiranoza

+h₂o

HO. I OH

C

I

H-C-OH

I

HO-C-H

I

H-C-OH

-h₂o

I

^H0\ z^H

C-

I

H-C-OH

I

HO-C-H O

I

H-C-OH

I

H-C-

I

CH₂OH

(ł-D-glukopiranoza

CHzOH

HO

OH

OH

-H₂0 h-C-OH +H₂0

I

ch₂oh

aldehydo-D-glukoza w formie uwodnionej

CH₂OH

Zjawisko istnienia dwóch odmian tej samej cyklicznej postaci monosacharydu, różniących się tylko orientacją przestrzenną podstawników atomu C, aldoz lub atomu C_; ketoz, nosi nazwę anomerii. Formy te nazywa się nnomerami, atomy węgla warunkujące występowanie tej odmiany izomerii - anomerycznymi, natomiast zjawisko przechodzenia jednej formy w drugą -

EPIMERYZACJA

C-OH

CH₂OH

C = 0 I

HO-C-H _ I -H-C-OH I

H-C-OH

I

CH₂OH

D-fruktoza

C-OH I

.HO-C-H

I

H-C-OH-I

H-C-OH

I

CH_zOH

enodiol

uiu

I

H-C-OH

I

HO-C-H

I

H-C-OH

I

H-C-OH

I

CH₂OH

D-glukoza

CHO _ I HO-C-H I

HO-C-H

I

H-C-OH

I

H-C-OH

I

CH₂OH

D-mannoza

Do użytku wyłącznie przez studentów WTŻ IJR w Krakowie na zajęciach z Chemii Żyw ności - 12/29