2009 01 01 1146

G. W N-jiliMfl S. J. fXjl!*r ( Ainur i'uA>»tdv.    iU)T

ISBN v?mu$M5>24-r o By WN PfcN 20iO

2.3. Reakcje i obliczenia w chemii atmosfery    39

atmosfery. Istnieje możliwość przebiegu w tych warstwach fotolizy cząsteczek charakteryzujących się wysoką energią wiązania, np. ditlenu i diazotu. oraz jonizacji cząsteczek i atomów, które są trwałe w warunkach normalnych.

Jak już zauważyliśmy, tam, gdzie właściwości kinetyczne określają zachowanie indywiduów chemicznych w atmosferze, często stosujemy termin okres półtrwania (połowicznego zaniku). /1/2. do opisu postępu reakcji. Do podobnego, alternatywnego opisu służy termin czas przebywania (nazywany również czasem pobytu lub życia), którego definicja została podana w rozdz. I. Podczas gdy /i/i oznacza czas. w którym reakcja zachodzi w połowie. 1 jest czasem, w którym wyjściowe stężenie maleje do 1/e (37%) początkowej wartości. Dla reakcji pierwszego i pseudopierwszego rzędu czas przebywania jest równy odwrotności stałej szybkości reakcji.

| DO ZAPAMIĘTANIA

Oprócz standardowych ..reakcji termicznych" w atmosferze zachodzą również inne ważne procesy, które częściowo lub całkowicie są procesami fotochemicznymi. Energia promieniowania słonecznego wzrasta wraz z wysokością, stąd też. fotochemia staje się jeszcze ważniejsza przy rozpatrywaniu reakcji w wyższych warstwach atmosfery.

Reakcje z udziałem rodników

Innym kluczowym zagadnieniem dotyczącym przebiegu procesów chemicznych w atmosferze jest sposób, w jaki rodniki⁴ uczestniczą w wielu reakcjach. Spotykamy różnorodne układy rodnikowe, ale żaden z nich nie jest tak istotny jak rodniki hydroksylowe (*OH). rodniki, które będą stale się pojawiać w naszych rozważaniach dotyczących reakcji zachodzących w atmosferze. Obojętny rodnik hydroksylowy (którego nie należy mylić z ujemnie naładowanym jonem wodorotlenkowym. OH^-, często spotykanym w chemii roztworów wodnych) powstaje w troposferze w wyniku rozmaitych procesów, spośród których najistotniejszy jest proces cztcroctapowy (z dwoma etapami fotochemicznymi):

N0₂ + hv —► NO + O    (2.20)

O + O2 + M—►0$-t-M    (2.21)

W drugim etapie dochodzi do połączenia O z 0₂ w obecności „trzeciego ciała" oznaczonego w równaniu reakcji (2.21) symbolem M. Ponieważ diazot i ditlcn występują w ziemskiej atmosferze najczęściej, tym trzecim ciałem są zazwyczaj ich cząsteczki.

‘Rodniki są to atomy lub gmpy atomów, które mają jeden lub więcej niesparowanych elektronów. Są to zazwyczaj indywidua chaiaktery żujące się wysoką reaktywnością. W większości pizypadków będziemy je oznaczać kropką (*) obok lub ponad wzorem rodnika. Wyjątek będą stanowić niektóre połączenia zawierające w swoim składzie azot (np. NO:) lub chlor (np. CIO), które mają iiicsparowany elektron, ale zazwyczaj nic będziemy wykazywać jego obecności w takich związkach, chyba żc w reakcji biorą udział inne rodniki.