2009 01 023907

G W v.nl **.-« S I Dufly. (’A#«wvłv^*wU, W<ntwj itil? ISBN >-41-15324-3. C by W MN 20ifl

10.1. Wykresy jednej zmiennej    257

poszczególnych postaci. Graficznie można oszacować, że au.pt>- — 0,08, a or_MPO; — 0.92, co odpowiada stężeniom IHiPO^) — I pg • L^-1 i [HPO]^-] — II pg • L^-1. W innym układzie, w próbce wody pobranej z gleby leśnej w Kanadzie, całkowite stężenie rozpuszczalnego fosforu wynosiło 62 pg • L ¹ przy pH = 4.3. W tej sytuacji (punkty przecięcia linii 2 z. krzywymi na rys. 10.1) główną postacią fosforanów są jony HiPO^ , a ich stężenie wynosi 62 pg • L '.

Wspomnieliśmy wcześniej, żc w tych obliczeniach przyjęto pewne założenia. Jednym z nich. o którym uprzednio nic wspomniano, jest założenie o braku oddziaływań z innymi indywiduami w danym systemie wodnym. Ponadto, o czym wspomniano wcześniej. nie brano pod uwagę siły jonowej roztworu. Roztwór glebowy zazwyczaj ma siłę jonową 0.002. co sprawia, żc współczynnik aktywności pojedynczo naładowanych jonów wynosi ok. 0,95. Wprowadzenie współczynnika aktywności do obliczeń spowoduje tylko niewielką różnicę, a w przypadku wody jeziornej poprawka ta będzie jeszcze mniejsza. Jeśli dla wody słodkiej przyjmiemy zerową wartość siły jonowej, to popełnimy niewielki błąd, ale może on być znacznie większy w przypadku wody morskiej, zawierającej znacznie więcej jonów. Pozorne stałe dysocjacji. w których uwzględniono duże zmiany współczynnika aktywności związane z dużą siłą jonową, zostały obliczone dla kwasu ortofosforowego w wodzie morskiej:

Kxi = 2.4- 10~^2	p/Ca, = 1.62
K*2 = 8.8 - nr^7	p K,2 = 6.06
II *4^ 3 i	P Ka) = 8.85

Dla fosforanów w wodzie morskiej otrzymamy zatem znacznie zmieniony wykres podziału w porównaniu z obliczonym dla wody słodkiej.

Kompleksy kadmu z chlorkami

Drugą wersją wykresu jednej zmiennej jest krzywa zależności ułamkowego stężenia określonej postaci od wybranej zmiennej, którą zazwyczaj jest stężenie ważnego ligandu.

Jako przykład rozpatrzmy rozkład chlorokompleksów kadmu w funkcji stężenia jonów chlorkowych. Również i w tym przypadku w obliczeniach zastosujemy stężenie zamiast aktywności jonów. Rozpoczynamy od przyjęcia założenia, żc w nieobecności jonów chlorkowych lub innych czynników kompleksujących kadm w roztworze wodnym występuje w postaci akwakomplcksów. np. Cd(HłO)²⁺. (W dalszych rozważaniach pominiemy skompleksowaną wodę i akwakompleksy kadmu przedstawiać będziemy jako Cd²'¹".) Taki akwakompleks nie ulega istotnemu deprotonowaniu (zobacz p. 13.1) tak długo, jak długo pH jest mniejsze od ok. 8.5. Jony chlorkowe tworzą kompleksy z kadmem stopniowo, to znaczy wymieniając kolejne cząsteczki wody na jony chlorkowe. Zastosujemy ogólne zależności opisujące tworzenie się kompleksów [równania (9.1 >-(9.7)] do układu kadm/chlorki.

ICdCI^-*^-!

Cd²⁺ + Cl" ^ CdCI *■ K\ = —-— =7,9-10'    (10.16)

|Cd-^f)I C1-]