wymaganiaV bmp

Ze względu na identyczny opis potencjałów chemicznych wszystki składników mieszaniny, przedstawione ujęcie określane jest mianem symeti cznego (Hildebranda) systemu aktywności (rachunkowego, odniesienia).

Mieszanina gazowa. Lotność

Właściwości mieszanin gazowych opisuje się za pomocą wielkości mają ten sam wymiar co ciśnienie, nazywanej lotnością (niekiedy również aktywnością ciśnieniową), oznaczaną p_B" (niekiedy f_B) i zdefiniowanej równaniem

Pb ⁼ *_BP^exPl/

J^-l|dp

RT p' ^y

(3.16

gdzie: p — ciśnienie całkowite mieszaniny gazowej,

V_B — cząstkowa molowa objętość składnika B w mieszaninie. Potencjał chemiczny dany jest zależnością

(3.17)

Mb(T) = Pb = PlW + RTln

Potencjał standardowy p_B(T) jest równy potencjałowi chemicznemu czyś-? tej substancji gazowej B w hipotetycznym stanie gazu doskonałego w temperaturze T i pod ciśnieniem standardowym p^e.

Dla doskonałej mieszaniny gazowej p_B = P_B. Pc = P_c.....

Wielkość p^l(x_B p) nazywana jest współczynnikiem lotności. Naturalnie

Pb . lim- = 1.

P~ 0 P^XB

Roztwór ciekły łub stały. Niesymetryczny system aktywności

W przypadku niektórych roztworów, np. elektrolitów, potencjał chemiczny : rozpuszczalnika A opisywany jest jak dla mieszaniny ciekłej, podanymi .:_r wcześniej relacjami (3.14)-r(3.15). Dla pozostałych składników roztworu przyjmuje się odmienny stan odniesienia — roztworu nieskończenie rozcieńczonego.

Tak zwany racjonalny współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej B zdefiniowany jest zależnością

Pb = fi_B(p,T,x_B,x_c...) = ti-_B(p,T) ₊ RT\nf_xBx_B. <^318a)

Indeksem « oznaczane będą wielkości charakteryzujące właściwości w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim; w tym przypadku

Px.B

lun(p_B-RTŁuTb). *«-o

(3.19)

Wprowadzając standardowy potencjał chemiczny czystego składnika B hipotetycznym stanie roztworu nieskończenie rozcieńczonego pod ciśnie-gniem standardowym p^G mamy

j>^e

z&m = #£_B    v;ap,

e

gdzie: V_B — cząstkowa molowa objętość substancji B w roztworze w roz-Jj.    cieńczeniu nieskończenie wielkim.

| Wobec małego wpływu ciśnienia na potencjał chemiczny faz skondensowali nych można przyjąć

K£n(0 “ hZb(P.T)

i w konsekwencji

Wielkość a_sB ^sf_xBx_B nazywa się racjonalną względną aktywnością substancji rozpuszczonej B.

Z przyjętych definicji wynika

lim Ą _B s 1 (oraz lim f_K = 1), *_B-o '    *_B-o

lim ^

*n-0 *n

a także (w porównaniu ze współczynnikiem aktywności w symetrycznym układzie odniesienia)

7®- = lim/„ » lim/_B =/£,    (3.20a)

J_x, b ^łB-° *»“'

gdzie:    — graniczny współczynnik aktywności w układzie symetrycznym,

oraz

(3.20b)

Skład roztworów rozcieńczonych wygodnie jest wyrażać nie przez ułamki molowe, lecz przez molalność, m_B, substancji rozpuszczonej. Wprowadza się wówczas praktyczny współczynnik aktywności, ^.zdefiniowany równaniem

Pb ^s P_B(T,p,m_B,m_c...) = ft(T,p,i«^s) ♦ RT In    (³'^2la)

139