wymagania� bmp

Ze względu na identyczny opis potencjałów chemicznych wszys„ składników mieszaniny, przedstawione ujęcie określane jest mianem syn cznego (Hildebranda) systemu aktywności (rachunkowego, odniesienia).

Mieszanina gazowa. Lotność

Właściwości mieszanin gazowych opisuje się za pomocą wielkości maj ten*sam wymiar co ciśnienie, nazywanej lotnością (niekiedy również ale tywnością ciśnieniową), oznaczaną (niekiedy ) i zdefiniowanej równanie

(3-1.

(3.17)

Pb ^s p

gdzie: p — ciśnienie całkowite mieszaniny gazowej,

V_e — cząstkowa molowa objętość składnika B w mieszaninie. Potencjał chemiczny dany jest zależnością

Pb(0 = Pb “ pf(r)⁺Rrin|^|j.

Potencjał standardowy p_B(T) jest równy potencjałowi chemicznemu czy tej substancji gazowej B w hipotetycznym stanie gazu doskonałego w tempe raturze T i pod ciśnieniem standardowym p^e.

Dla doskonałej mieszaniny gazowej p_B = p_B, pĆ = p_c.....

Wielkość p_B/(x_B p) nazywana jest współczynnikiem lotności. Naturalnie

lim -5L - i. p~o Px_B

Roztwór ciekły lub stały. Niesymetryczny system aktywności

W przypadku niektórych roztworów, np. elektrolitów, potencjał chemiczny rozpuszczalnika A opisywany jest jak dla mieszaniny ciekłej, podanymi wcześniej relacjami (3.14)-r(3.15). Dla pozostałych składników roztworu przyjmuje się odmienny stan odniesienia — roztworu nieskończenie rozcieńczonego.

Tak zwany racjonalny współczynnik aktywności f_XtB substancji rozpuszczonej B zdefiniowany jest zależnością

Pb = Pb(ft    - #£,(* ^T) ⁺    0-1W

Indeksem ■» oznaczane będą wielkości charakteryzujące właściwości w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim; w tym przypadku

P*b ^B lim^B-RTlniB).    (3.19)

f ■ Wprowadzając standardowy potencjał chemiczny czystego składnika B r hipotetycznym stanie roztworu nieskończenie rozcieńczonego pod ciśnieniem standardowym p^& mamy

gdzie: V_B — cząstkowa molowa objętość substancji B w roztworze w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

Wobec małego wpływu ciśnienia na potencjał chemiczny faz skondensowanych można przyjąć

P-TbCH ” (UaiP> 1)

i w konsekwencji

Mb - ^B(r) + RTln/_jBx_B.

Wielkość a_xB ^E f_x B x_B nazywa się racjonalną względną aktywnością substancji rozpuszczonej B.

Z przyjętych definicji wynika

lim f_xB ^s 1 (oraz lim f_A = 1),

l_B-0 '    *„-0

lim    a 1,

a także (w porównaniu ze współczynnikiem aktywności w symetrycznym układzie odniesienia)

~ - lim/. - lim/_B    (3.20a)

Jx,B    *»"*

gdzie:    - graniczny współczynnik aktywności w układzie symetrycznym,

oraz

JB

f -■'*»B ^ŁUU Jx,B ~ Jx,B'

Ja ^xa~^l

(3.20b)

Skład roztworów rozcieńczonych wygodnie jest wyrażać nie przez ułamki molowe, lecz przez molalność, m_B, substancji rozpuszczonej. Wprowadza się wówczas praktyczny współczynnik aktywności, y_B, zdefiniowany równaniem

Mb ^s Ma(^r-P’^m _B>^mc-) = mZ(T,P, m^e) + Rfln    (3.21a)

139