IMGX14 (4)

5 przez regułę Łaporte*a zabronione. Pasma mają większą intensywność, t_mi ^ rzędu 100-1000.

Szereg przejść wynikających z analizy danych zawartych w tabł. 5.6 wiąże cień zmianą liczby niesparowanych elektronów, czyli ze zmianą muitipłeiowbścj] Takie przejścia są zabronione w myśl reguły wyboru określonej jako di' = 0 fwzór (5.14)]. W kompleksach jonów metali przejściowych ta reguła wyboru jest naruszam. Dzieje się to na skutek sprzężenia spinowo-orbifalnego. Pasma absorpcji wynikające z przejść spinowe wzbronionych są bardzo słabe, o mocy oscylatora rzędu 10 ’l a o Współczynniku absorpcji £„,,, rzędu 0,1-1.

Widma przejść d-d komplikują się, gdy w kompleksach występuje efekt Jahna—Tellera polegający na odkształceniu oktaedru w wydłużoną lub spłaszczoną! postać bipiramidy tetragonalnej lub na deformacji tetraedru. Efekt Jahna-TeUen może wystąpić również wtedy, gdy wszystkie ligandy są jednakowe.

Pasma przejść d-d leżą w obszarze widzialnym lub bliskiego nadfioletu. Im to właśnie zawdzięczamy różnobarwność roztworów soli metali przejściowych. Położe-I nie pasm w widmie pozwala określić wielkość rozszczepienia poziomów, A, a tym samym silę związania ligandów w kompleksie. Trzeba przy tym pamiętać, żt w elektronowym widmie kompleksów występują również pasma przejść wewnątrz ligandów (punkt 5.5.2). Identyfikacja pasm d-d opiera się na ich położeniu w obszarze widzialnym oraz,małych intensywnościach.

Wielkość rozszczepienia poziomów, d, zależy od siły pola ligandów. Ugand; działają przy tym nie tylko elektrostatycznie, lecz również kowalencyjnie. To ostatnie działanie polega na pewnej dełokalizacji ładunku elektronów między jonem centralnym a Jigandami. Przypadek przedstawiony na rys. 5.2la obrazuje sytuację, w której

a)

b)

r.

Ty

T

A

kompleks orbitale x z wiązaniem tt ligandów.

kompleks

bez    kompleks    orbitale*

wiązania tt z wiązaniem A    ligandów

kompleks

bez

wiązania x

Rys. 5.21. Wpływ wiązania n na poziotn 7V i na wielkość A: a) nie zapełnione orbitale ligandów. j b) zapełnione orbitale ligandów

elektrony d poziomu tg oddziałują z pustymi orbitalami, np. n*, ligandów. Powoduje to wzrost parametru d Rysunek 5.2Ib obrazuje sytuację, w którą obsadzone orbitale n ligandów oddziałują z obsadzonym poziomem T_2#, powodując zmniejszenie parametru d.    * .

Widma elektronowe dostarczają bardzo wielu informacji o strukturze fcompłel-1 sów jonów metali przejściowych o nie zapełnionych powłokach elektronów d i f. Ka | gruncie ich badań rozrosła się gałąź chemii zwana chemią koordynacyjną.

5.5

SJ5. Przejawy oddziaływań wewnątrz- i między molekularnych tv widmie elektronowym

W punktach 3.6.2 i 3.6.3 omawialiśmy wpływ oddziaływań wewnątrz-i międzytnolckulamych na parametry pasm oscylacyjnych. Oddziaływania tc powodują zmiany parametrów pasm poprzez zmiany rozkładu gęstości elektronów walencyjnych. Jest rzeczą oczywistą, że zmiany rozkładu elektronów przejawią się w sposób najbardziej bezpośredni w pasmach przejść elektronowych.

Efekty wywołane wprowadzeniem podstawników do molekuły lub zmianą środowiska (rozpuszczalnika) były w widmach elektronowych rozpoznane bardzo wcześnie i zostały uporządkowane w sposób empiryczny. Wprowadzono następujące , pojęcia:

chromofor — grupa odpowiedzialna za absorpcję i tym samym za nadawanie barwy (np. C=C, C—C—C=C, C=0, N0₂, C₆H₅), aoksochrom — grupa, która przyłączona do chromoforu zmienia położenie i intensywność pasma absorpcji (np. OH, NH_a, Cl),

przesunięcie batochromowe — przesunięcie pasma w kierunku mniejszych częstości wywołane działaniem podstawnika łub rozpuszczalnika,

przesunięcie hipsochromowe — przesunięcie pasma w kierunku większych częstości wywołane działaniem podstawnika lub rozpuszczalnika, efekt biperchromowy — zwiększenie intensywności pasma pod wpływem podstawnika lub rozpuszczalnika,

efekt hipochromowy — zmniejszenie intensywności pasma pod wpływem podstawnika łub rozpuszczalnika.

W tablicy 5.7 przedstawiono wpływ podstawników na pasma absorpcji benzenu.

W ostatniej kolumnie tablicy podano stałą Hammetta, a_pmnn określającą chemiczną reaktywność pochodnej benzenu w pozycji para względem podstawnika. Z zestawienia tego wynika, że chociaż niewątpliwie istnieje związek między zmianami parametrów pasm absorpcji elektronowej a chemiczną reaktywnością, to jest on skomplikowany i nieczytelny.

Dane zawarte w tabl. 5.7 dobitnie ilustrują fakt silnego wpływu oddziaływań wewnątizmolekularnych (podstawników) na parametry pasm przejść elektronowych, przy Czyni szczególnie silne działanie wywierają ugrupowania ze sprzęgającymi się wiązaniami wielokrotnymi. Opracowano szczegółowe reguły empiryczne dotyczące wpływu podstawników na pasma konkretnych chromoforów, które pozwalają rozstrzygać subtelne różnice w strukturze związków organicznych.

Oddziaływania międzymolekulame przejawiają się w widmach elektronowych na ogól silniej niż w innych widmach. Wpływ rozpuszczalnika na częstość pasm nierzadko dorównuje wpływowi wewnątrzmolekułarnemu podstawników. Na przykład długość fąli maksimum pasma przejścia n~+n* tlenku mezytylu zmienia się w różnych rozpuszczalnikach i wynosi 230,6 nm w izooktanie, 237,6 om w chloroformie i 242,0 nm w wodzie.

Wpływ rozpuszczalnika jest przeważnie rozpatrywany pod kątem widzenia jego