Obraz (2443)

140

-C-C- + Br"

\ / Br*

•- Br-Ć-Ć* + Br"

Jak zwykle, reakcja biegnie w kierunku powstawania produktu trwalszego, czyli o niższej energii. W przypadku izolowanych wiązań podwójnych trwalszym produktem jest jon bromoniowy, natomiast w przypadku sprzężonych dienów niższą energię ma karbokation. Pierwszy etap reakcji bromu z butadienem można zatem przedstawić równaniem:

CHj-CHCH-CH* + Br, -*- CHj-CH-^CH-CHjBr + Bf

Karbo kationy powstające z butadienu i innych sprzężonych dienów odznaczają się tym, że ich dodatnio naładowany atom jest połączony z atomem węgla, który tworzy wiązanie podwójne.

Karbokationy z ładunkiem dodatnim przy atomie, który jest bezpośrednio połączony z atomem węgla tworzącym wiązanie podwójne, nazywamy karbo-kationami allilowymi Kationy allilowe są szczególnie trwałe z powodu rezonansowego rozproszenia ładunku (por. rozdz. 2.4) na oba skrajne atomy układu allilowego.

allilowy układ wiązań

%

c = c-c*.

rezonansowa stabilizacja karbokationu allilowego

Ze struktur rezonansowych wynika, że dodatni ładunek kationów allilowych znajduje się jednocześnie przy obu skrajnych atomach układu allilowego. Umożliwia to przyłączanie anionów do każdego z tych atomów. Powstawanie karbokationów allilowych w pierwszym etapie reakcji wyjaśnia zatem przyłączenie 1,2 i 1,4.

CH₂=CH-^CH-CH2Br

+ Br

^,CH₂-CH=CH-CH₂Br

-*- CH₂=CHCH-CH₂ albo BrCHj-CH-CH-CHjBr

Br Br

6.7. Rodnikowa addycja do alkenów

Już dawno zauważono, że przyłączenie HBr do alkenów może prowadzić do produktów zgodnych lub niezgodnych z regułą Markownikowa i że kierunek addycji zależy od warunków, w jakich reakcja jest wykonywana. W warunkach sprzyjających reakcji jonowej (polarne środowisko, brak inicjatorów reakcji rodnikowych) HBr przyłącza się jak elektrofil i powstają produkty zgodne z regułą Markownikowa. Reguła ta nie jest przestrzegana, gdy reakcja jest prowadzona w warunkach sprzyjających powstawaniu rodników (niepolame środowisko, światło, obecność nadtlenków lub innych inicjatorów).