s 71

9. SZEREG ELEKTROCHEMICZNY METALI. OGNIWA GALWANICZNE

Na granicy faz, np. pomiędzy metalem a roztworem elektrolitu ustala się w danych warunkach określony potencjał elektryczny zwany potencjałem elektrochemicznym metalu. Jego wielkość określa stan równowagi dwóch przeciwstawnych tendencji:

1 - zdolności atomu do przechodzenia w stan jonowy. Zależy ona od natury chemicznej metalu i jest siłą napędową procesu utleniania:

M°->rvT+że

li - tendencji jonów metalu do pobierania elektronów i przejścia w stan elektroobojętny. M^z* + ze"-* M°

Różnicę potencjałów pomiędzy punktem w głębi fazy metalicznej a roztworem zawierającym jony metalu nazywamy potencjałem Galvaniego lub absolutnym potencjałem metalu.

Potencjał Gahaniego

Jeśli w próżni znajduje się jednorodna faza stała lub ciekła, zawierająca nadmiar ładunku elektrycznego, to musi ona mieć zewnętrzny ładunek elektryczny V. Potencjał ten (zwany potencjałem Volty) określony jest przez pracę, którą trzeba wykonać przy przeniesieniu punktowego ładunku elektrycznego z nieskończoności do punktu powierzchni otaczającej fazę. Punkt ten leży na zewnątrz fazy w takiej odległości, że potencjał 'P(~ I/r) praktycznie osiąga swą wartość maksymalną, zaś siły chemiczne i siły oddziaływań dipola indukowanego można pominąć. Odpowiada to odległości 10~‘ cm. Potencjał Volty jest wielkością mierzalną.

Przejście ładunku punktowego z powierzchni na zewnątrz fazy do wnętrza fazy związane jest z dodatkową zmianą energii. Powierzchnię charakteryzuje potencjał x zwany potencjałem powierzchniowym. Suma potencjału powierzchniowego i potencjału Volty będąca elektrycznym potencjałem wewnętrznym fazy

fi = X ⁺ V

nosi nazwę potencjału wewnętrznego, potencjału Gahaniego. Wielkości fi i z są niemierzalne. Wielkością mierzałnąjest natomiast suma napięć Gahaniego w postaci Siły Elektromotorycznej SEM ogniwa galwanicznego.

Występowanie różnicy potencjałów powoduje nieustanną wymianę jonów (a ogólniej biorąc ładunków elektrycznych) pomiędzy metalem a roztworem na granicy faz me-tal-roztwór. W stanie równowagi szybkość przenoszenia ładunków w obu kierunkach jest taka sama. Jeśli jedynymi jonami wymienianymi pomiędzy roztworem a metalem są jony tego metalu, to potencjał ten nazywamy potencjałem równowagowym E_r. Wielkość ta jest zależna od stężenia jonów metalu w roztworze.

Wartości E, poszczególnych metali można porównywać jedynie dla identycznych warunków stężenia, temperatury i ciśnienia. W tym celu wprowadzono pojęcie potencjału standardowego (zwanego też potencjałem normalnym) oznaczanego symbolem E°. Potencjał standardowy (normalny) jest to potencjał równowagowy metalu kontaktującego się z roztworem zawierającym jony tego metalu o stężeniu 1 mol/dm³. Warunki standardowe określone są tutaj dla stężenia (lub