str21 (17)

'

Matematyczna ocena

prostej kaiibracyjnej

Parametry prostej b i a Y = b x + a

są błędem przypadkowym, który można wyznaczyć z rozrzutu sygnałów dla wzorców wokół prostej regresji.

I(y,-y)²

2_

S₀ ^—

m - 2

s0^2 - wariancja rozrzutu
y, - średnia wartość sygnału
y - wartość sygnału odczytana
z prostej
m - liczba wzorców		lal

Zakład Chemii Analitycznej UJ

Ocena prostej kalibracyjitej

wariancje współczynników

s₀ I xl

So

rnIx_l²-(Zx_i)²

Sb"

Z(x_;-x)²

x, - stężenie i-tego wzorca x ■ średnie stężenie wzorców

Im mniejsza wartość parametru, tym mniejszy błąd przypadkowy,

współczynnik kierunkowy prostej kaiibracyjnej należy wyznaczać stosując wzorce o szerokim zakresie zmienności stężenia wzorca.

- Dr Stanisław Walas

Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

		f > y-y
V £» x	11	k )
b	n m f

IX

■>    < i

Błąd przypadkowy odczytu stężenia z wykresy kaiibracyjnego

Ponieważ empiryczny wykres kalibracyjny obarczony jest błędami przypadkowymi, wyznaczone z niego stężenia analitu też obarczone jest błędem przypadkowym. Błąd ten (odchylenie standardowe) można obliczyć na zasadzie propagacji błędu.

y - średni sygnał dla analitu n - liczba powtórzeń pomiaru

Ocena precyzji

błąd wyznaczenia wielkości x {stężenie lub zawartość) jest tym mniejszy, im większy jest kąt nachylenia prostej kaiibracyjnej tzn. im większa jest czułość oznaczenia,

błąd ten jest tym mniejszy, im mniejszy rozrzut sygnałów wokół prostej,

błąd jest tym mniejszy, im więcej wzorców w zastosowano do

sporządzenia wykresu kaiibracyjnego.

błąd maleje ze wzrostem liczby powtórzeń pomiaru n.

btąd wyznaczenia wielkości x z wykresu kaiibracyjnego. zalezy

od rozmieszczenia wartości x, dla wzorców względem średniego

ogólnej wzorców x.

błędy te są różne w różnych fragmentach wykresu kaiibracyjnego, przy równych przyrostach x we wzorcach, minimum błędu jest w środkowej części wykresu kaiibracyjnego, btąd wyznaczenia wielkości oznaczanej zależy również od precyzji pomiaru sygnału dla próbki.

Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

Dokładność kalibracji

Dokładność sporządzenia wzorców Dokładność odwzorowania matrycy,

Zachowanie ustalonych warunków pomiaru, takich samych dla wzorców i dla próbek,

Optymalne dopasowanie zależności funkcyjnej do

sygnałów analitu we wzorcach

Odrzucenie wyników obarczonych błędem grubym

Kalibracja metoda dodatków wzo

J

Metoda ta stosowana jest do kalibracji oznaczeń w przypadku złożonej, trudnej do odtworzenia matrycy, która może wpływać na wynik oznaczenia, stosowana jest w prostoliniowym zakresie zależności sygnału od stężenia (zawartości), przy założeniu, że efekt matrycy jest proporcjonalny do zawartości analitu, tzn., że zmienia on tylko kąt nachylenia prostej kaiibracyjnej.

Metoda dodatków wzorca nie umożliwia eliminacji interferencji addytywnych

Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

2