img048 (20)

OZNACZANIE METODĄ BROMIAN O METRYCZNĄ

Bromianometria jest jedną z metod objętościowych stosowanych w chemicznej analizie ilościowej związków organicznych i — rzadziej —nieorganicznych. Metoda ta opiera się na ilościowym przebiegu kilku podstawowych reakcji, których wspólną cechą jest pośrednie lub bezpośrednie stosowanie mianowanego roztworu bromianu potasowego.

Podstawowe reakcje najczęściej stosowane w oznaczeniach bromianometrycz-nych są następujące:

1.    Podstawianie bromem związków aromatycznych.

2.    Przyłączanie bromu do nienasyconych wiązań podwójnych.

3.    Bromianometryczne utlenianie.

Oznaczenia bromianometryczne prowadzi się najczęściej w środowisku .kwaśnym, w obecności jonów halogenkowychj(reduktorów) — bromków lub chlorków. W tych warunkach, zależnie od stężenia bromianu, bromku i chlorku, reakcja redukcji bromianu może przebiegać w różny sposób [135]:

Br0₃© + 5Br© + 6H® -* 3Br₂ + 3H₂0    (1)

Br0₃© + 2Br® + 3CI© + 6H® ->.3BrCI + 3H₂0    (2)

Br0₃^e + 5CI© + 6H® -» BrCI + 2CI₂ + 3H₂0    (3)

Czynnikiem bromującym lub utleniającym, zależnie od rodzaju i stężenia obecnego w roztworze halogenku, jest więc ostatecznie brom pierwiastkowy (1), chlorek bromu (2) lub mieszanina chlorku bromu i chloru pierwiastkowego (3).

W wyjątkowych przypadkach, w środowisku wolnym od jonów halogenkowych, bromian może być bezpośrednim utleniaczem. Jony bromkowe powstające w czasie procesu redukcyjnego muszą być jednak wtedy wiązane przez jony Hg+² dla zabezpieczenia przed tworzeniem się bromu. Takie reakcje utleniania przebiegają jednak bardzo wolno, z reguły w podwyższonej temperaturze i wymagają obecności odpowiednich katalizatorów [135], Redukcja bromianu przebiega wtedy według następującego równania:

Br0₃^e + 6H® + 6e© -*■ Br© + 3H₂0    (4)

We wszystkich przypadkach zastosowania bromianu do oznaczeń ilościowych, niezależnie od typu zachodzącej reakcji, bromian zużywany jest w tych samych stosunkach ilościowych i jego 1 n roztwór zawiera zawsze ¹/₆ gramocząsteczki KBrO_s.

Podstawianie bromem związków aromatycznych

Bromowanie związków aromatycznych jest typową reakcją podstawiania elektrodowego, odbywa się zatem według mechanizmu jonowego i zachodzi w miejscach zagęszczenia ładunków ujemnych w pierścieniu aromatycznym.

Brom pierwiastkowy w rozpuszczalnikach niepolarnych i bez użycia katalizatorów nie jest czynnikiem elektrofilowym specjalnie reaktywnym w stosunku do

„y    r