img055 (13)

podwójnych wiązań reakcja nie zawsze przebiega jednoznacznie i gramorównoważ-nik też może być różny. Na przykład przy dwóch sprzężonych podwójnych wiązaniach gramorównoważnik może wynosić również ¹/₂ gramocząsteczki zgodnie z równaniem:

Br

\    /    \    1/

C=CH—CH=C + Br₂    C—CH=CH—C

/    \    /I    \

Br

Na wyniki oznaczeń tą metodą może wpływać wiele czynników: szybkość reakcji, temperatura, obecność w cząsteczce oznaczanego związku innych poza nienasyconymi wiązaniami ugrupowań zużywających brom, zastępowanie w utworzonej bromopochodnej bromu przez jod pod wpływem jodku potasowego, uboczne reakcje podstawienia itp. Dlatego w jeszcze większym stopniu niż przy bromowaniu układów aromatycznych warunki oznaczenia muszą być tu dokładnie określone dla każdego związku i ściśle przestrzegane.

W analizie farmaceutycznej metoda ta ma zastosowanie głównie do oznaczania pochodnych kwasu barbiturowego, rzadziej innych związków, zawierających nienasycone rodniki, np. allilowy, winylowy czy cykloheksenylowy.

Bromianometryczne utlenianie

Metody analityczne opierające się na reakcji utleniania stanowią najrzadziej stosowany i najmniej jednolity dział bromianometrii.

Jak już wspomniano poprzednio (str. 284), w zależności od warunków reakcji, czynniki działające utleniająco mogą być różne, zgodnie z równaniami [135]:

Br0₃© + 5Br© + 6H®-> 3Br₂ + 3H₂0    (1)

Br0₃© + 2Br© + 3CI© + 0H® -> 3BrCI + 3H₂0    (2)

Br0₃© + 5CI© + 6H® -> BrCI + 2CI₂ + 3H₂0    (3)

Br0₃© + 6H® + 6e©-> Br© + 3H₂0    (4)

Utleniaczem może więc być wolny brom (1), chlorek bromu (2), mieszanina chlorku bromu i chloru pierwiastkowego (3) oraz w wyjątkowych przypadkach bezpośrednio bromian potasowy (4) (p. str. 284).

Metodą bromianometrycznego utleniania oznacza się nieliczne substancje zarówno nieorganiczne, jak i organiczne, przy czym dla każdego typu albo nawet dla pojedynczych związków stosuje się specyficzny sposób postępowania.

Metoda ta w analizie farmaceutycznej znalazła zastosowanie do oznaczania hydrazyny i jej pochodnych (fenylohydrazyna, semikarbazyd, hydrazyd kwasu izonikotynowego), hydroksyloaminy, kwasu mrówkowego oraz związków arsenu trójwartościowego nieorganicznych i organicznych po ich mineralizacji.

Czynnikiem utleniającym przy oznaczaniu pochodnych hydrazyny, hydroksyloaminy i kwasu mrówkowego jest brom wywiązany w silnie kwaśnym środowisku

19*

291