img057 (16)

Chlorek bromu dzięki łatwości, z jaką ulega heterolitycznej dysocjacji na jony Br+ i Cl^-, jest analogicznie jak brom pierwiastkowy czynnikiem bromującym lub utleniającym w tych samych stosunkach ilościowych.

Zostały przeprowadzone szczegółowe badania działania chlorku bromu w reakcjach, które są podstawą oznaczeń bromianometrycznych: podstawianie bromem związków aromatycznych [143, 153, 151, 147], przyłączanie chlorowców do nienasyconych wiązań podwójnych [152, 145, 146], reakcje utleniania [142, 154]. W wyniku tego ustalono, że reakcje te przebiegają wg następujących schematów:

gr-/ gez.

H₂N-NHj + 2BrCI-► N₂+2HBr+2HCI

gr = '/ gez.

gr=¹/₄ gez.

Mianowany roztwór chlorku bromu otrzymano ze stechiometrycznie wyliczonych ilości bromianu i bromku (1:2) oraz nadmiaru kwasu solnego (na 1 litr 1 n roztworu — ¹/₆ gez. KBrO_s, ¹/₃ gez. KBr). Miano tego roztworu ustalono jodome-trycznie. Do oznaczeń używano roztwór chlorku bromu w nadmiarze, który następnie oznaczano jodometrycznie, albo miareczkowano nim bezpośrednio wobec p-etoksychryzoidyny jako wskaźnika [155], Metodę tę udało się zastosować do oznaczenia substancji redukujących, które pod wpływem bromu utleniają się bardzo powoli lub nie ilościowo, np. nienasycone aldehydy [145], hydroksyloamina [142], podfosforyn sodowy [135]. Oznaczono w ten sposób również kwas maleinowy i fumarowy [152], które w innych warunkach w wyniku przeszkód sterycznych nie są w ogóle zdolne do przyłączenia wolnego bromu. Również przy reakcji podstawiania chlorkiem bromu związków aromatycznych (fenol, krezole, kwas salicylowy, nitrofenole) [143, 147, 151, 153,] stwierdzono znacznie większą szybkość reakcji niż przy podstawianiu bromem pierwiastkowym.

ALKACYMETRIA W ŚRODOWISKU NIEWODNYM

Metoda oznaczeń alkacymetrycznych w środowisku niewodnym może być stosowana do związków nieorganicznych, jak i organicznych. Jednakże szczególne zainteresowanie tą metodą wiąże się z trudnościami, jakie napotyka się przy oznaczaniu większości związków organicznych w środowisku wodnym z powodu ich słabego charak-

293