IMG0 051 (2)

13. Metody opracowywania wykresów układów równowagi 51

13. Metody opracowywania wykresów układów równowagi 51

JO

X Układy równowagi far stopowych

Wykesy równowagi układów faz teoretycznie można by opracowywać anality^. nie. W (ym celu należałoby sporządzać wykresy energii swobodnych faz stopowycj, w zależności od stężenia dla różnych temperatur.

Punktem wyjścia do takiego opracowania jest równanie (2.8), określające energu swobodną Gibbsa: G = H - TS. W zastosowaniu do przemian fazowych cntalpj. w tym równaniu można wyrazić jako AH = AU — pAV. Ponieważ w przemianach fazowych w skondensowanych stanach skupienia udział pracy objętościowej (pAh jest pomijalny, można w przybliżeniu przyjąć H & U, a w konsekwencji równiej

G * F = U — TS.    (3.16)

W zależności (3.16) należy określić ilościowo U i S.

Energia wewnętrzna roztworu jest sumą energii „zerowej” U₀ (energii w tempera-turze zera bezwzględnego) oraz energii U_T w temperaturze T

T

0	(3.17)
gdzie cp jest ciepłem właściwym roztworu, czyli
U=U0 + j c„dT. 0	(3.18)
Entropia roztworu jest sumą entropii wibracyjnej Sw związanej T	temperaturą
T3 1 k co	(3.19)
u entropii konfiguracyjnej (bezładu) St [wzór (2.13)], czyli

T

tylko od ich rodzaju, a niezależna /^jącyeli pobliskie pozycje w sieci.

liczba koordynacyjna struktury krystalicznej roztworu jest K, to w przy-' jadowicie bezładnego rozkładu atomów, między K atomami otaczającymi f^iotn będzie Zc atomów metalu A oraz Z(1 — c) atomów metalu B. Ponieważ -_{e z} założeniem w sieci roztworu jest N atomów, między którymi jest Nc A i jV(1 - c) składnika B, oznacza to, iż liczby typów par są następujące: fontów AA jNcKc-i NKc²,

" „tomów BB J\(l -c)K(l -c) = $NK(\ - c)²,

I jtotnów AB    NcK( 1 - c) = NKc(l - c).

iczając energię wiązań par atomów AA, BB i AB odpowiednio symbolami E_AA, ®j£_Al otrzymuje się ostatecznie wyrażenie na energię „zerową” roztworu c£aa + 0 - ^c)^ebb + 2c(l - c)( E_ab -po wstawieniu (3.23) do (3.22) otrzymuje się ostatecznie równanie na energię -bodną różnowęzłowego roztworu stałego w zależności od jego stężenia, w

s

G=<,(c,T)Ąnk[cE_a„ + (1 - c)E_bb + 2c(l - c)(e_ab - ^EaA \ ^EbB)] +

+ TNk[clnc + (1 - c)ln(l - c)].    (3.24)

Jaeli dla uproszczenia przyjąć, że £_AA = E_BB = E₀, to E_AB - ł(E_AA + E_BB) = _i£_ai-E₀ = £. Równanie (3.24) przybierze wówczas postać

G=ip(c,T) + \NKE₀ + NKEc( 1 — c) + 7Nfc[elnc — (1 — c)ln(l — c)]. (3.25)

S = J ^dr+ Nk[clnc + (1 - c)ln(l - c)].    (3.20)|

o

Po wstawieniu (3.18) i (3.20) do równania (3.16) oraz oznaczając dla uproszczenia r    r

jc_rdT-Tj^.dT=<p(c,T)    (3.21)

O    o

otrzymuje się równanie wyrażające energię swobodną roztworu w zależności od jego! stężenia w postaci:

G = <p(c, T) + U₀+ TNk[c In c + (1- c)ln(J - c)].    (3.22)

Energię „zerową” U₀ roztworu można obliczyć z sil wiązania międzyatomowego, traktując ją jako sumę energii wiązania między najbliższymi atomami roztworu Milcząco zakłada się przy tym, że dla pary sąsiednich atomów jest to wartość stała, |

Równanie (3.25) przedstawia energię swobodną w zależności od stężenia dla dowolnej temperatury. Pomijając w równaniu wyrazy niezależne od stężenia i oznaczając energię swobodną odniesioną do jednego atomu literą f otrzymuje się

/= jz = KEc( 1 - c) + 77c[clnc + (1 - c)ln(l - c)].    (3.26)

W równaniu (3.26) K i c są liczbami oderwanymi, £ ma wymiar energii, a k jest stalą Boltzmanna o wymiarze energii podzielonej przez temperaturę, czyli KE/k ma wymiar temperatury i pozwala mierzyć temperaturę układu w zależności od kT/KE.

W celu opracowania układu należałoby sporządzić wykresy energii swobodnej GMsa (3.26) poszczególnych faz układu w zależności od stężenia dla różnych temperatur. Wykres taki dla hipotetycznego roztworu stałego różnowęzłowego (nadstawiono na rys. 3.8.

Dostateczna liczba krzywych dla faz występujących w układzie umożliwia opracowanie wykresu równowagi układu. Sposób opracowania przedstawiono

od rodzaju i położenia atomów

f

(3.23)

y„ = riVK